兰兴旺/白国义ACS Catalysis：Tx-TzTz-CMP-2选择性光还原CO2为CH4

光催化CO₂还原成CH₄是缓解当前能源和环境危机的一种有吸引力的方法，但实现高选择性和高转换效率还是一个挑战，因此合理设计用于CO₂吸附和活化的光催化剂至关重要。

基于此，河北大学兰兴旺教授和白国义教授等人报道了两种以噻唑[5, 4-d]噻唑连接的具有氧化还原活性的松石（truxene）基共轭微孔聚合物，用于无金属光催化将CO₂还原为CH₄。

需注意，扩展π-共轭体系的优化聚合物Tx-TzTz-CMP-2的CH₄产率为300.6 μmol g-1 h-1，选择性为71.2%，在不添加任何金属助催化剂和光敏剂的情况下，其CH₄产率高于大多数已有报道的光催化剂。

通过DFT计算，作者研究了可能的反应途径上的吉布斯自由能。DFT计算表明，缺乏电子的噻唑-[5, 4-d]噻唑环作为活性催化位点暂时容纳CO₂，其中N位点相对于S位点具有较低的CO₂吸附能，表明N位点可能是捕获CO₂用于后续还原过程的最有利的活性位点。在噻唑基团N位点的配位CO₂分子表现出轻微的弯曲构型，距离为2.92 Å，证实CO₂是被N位点激活的。

更重要的是，CO的解吸和*CO加氢生成*CHO的过程是自发放热过程，但CO的解吸比生成*CHO具有更高的吉布斯自由能，导致CO₂光还原为CO的选择性较低。通常，*CHO中间体可能被还原为*CHOH（途径I）和*OCH₂（途径II），其中*OCH₂的生成能量显著低于中间体*CHOH的生成能量。因此，在可见光照射下，通过途径II的质子偶联还原*CHO在热力学上更可行，从而降低CO的选择性，实现CH₄产物的选择性。

Extending the π-Conjugated System in Conjugated Microporous Polymers to Modulate Excitonic Effects for Metal-Free Selective CO₂ Photoreduction to CH₄. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02950.

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兰兴旺/白国义ACS Catalysis：Tx-TzTz-CMP-2选择性光还原CO2为CH4

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