在酸性电解质中进行二氧化碳电化学还原是实现二氧化碳高效利用的一种可行策略。
尽管酸性电解质中的碱金属阳离子在抑制析氢反应和促进二氧化碳还原方面发挥着重要作用，但它们也会导致气体扩散电极（GDE）上碳酸氢盐的沉积、电解液涌入GDE以及电解液pH值的漂移。
基于此，南方科技大学顾均助理教授（通讯作者）等人使用交联聚二烯丙基二甲基氯化铵覆盖催化剂，实现了在不含碱金属阳离子的酸性电解液中的二氧化碳电还原。
这种聚电解质提供了固定在催化剂表面的高密度阳离子位点，从而抑制了 H+ 的大量迁移并调节了界面场强。
通过采用这种策略，在流动池pH=1.0 的电解液中，银催化剂产CO的法拉第效率达到 95 ± 3%；铟催化剂产甲酸的法拉第效率达到 76 ± 3%。
更重要的是，使用不含碱金属阳离子的酸性电解液时，电解液涌入 GDE的量减少到含碱金属阳离子酸性电解液的 2.5 ± 0.6%，并且在 -200 mA cm-2 下运行 36 小时后，CO的法拉第效率仍保持在 80% 以上。
在室温下电化学还原二氧化碳是一种很有前景的技术，可用于储存可再生电力、固定二氧化碳以及生产有价值的燃料和化学品。要使这项技术在工业上可行，最大的挑战之一是防止在阴极形成碳酸盐/碳酸氢盐。
由于 OH– 和 CO2之间的反应，碱性电解液不是二氧化碳还原最依赖的电解液。在接近中性的电解液（如 KHCO3 溶液）中进行二氧化碳还原时，部分二氧化碳会被阴极上生成的 OH– 消耗，形成 HCO3– 或 CO32-，而不是被还原。
形成的 HCO3–或CO32-迁移到阳极，并被阳极上产生的 H+ 酸化，从而导致二氧化碳从阴极向阳极的迁移。这一过程导致 CO2 利用效率较低。此外，近中性电解液的高电阻导致高电流密度下的能效低下。
最近，人们开发出了利用酸性电解液还原二氧化碳的技术来解决上述问题。在酸性条件下，碱金属阳离子在抑制析氢反应（HER）和促进二氧化碳还原方面发挥着重要作用。
然而，在酸性电解质中还原 CO2 时，碱金属阳离子会在阴极上引起碳酸氢盐沉淀，这仍然是阻碍持续性还原CO2的一个问题。
有人提出了酸性电解质中阳离子效应的不同机制。与体相溶液中的阳离子相比，外赫尔姆霍兹平面（OHP）上的水合阳离子显示出明显的酸性，这被认为是为了调节阴极附近 HER 和 CO2 还原的反应活性。
更重要的是，阳离子在 OHP 附近聚集会调节双电子层中的电场分布。一方面，阳离子会屏蔽阴极产生的电场，从而延缓 H+ 的迁移。
另一方面，阳离子会增强固定层中的电场，从而稳定 CO2 还原过程中吸附的极性中间产物，如 *CO2和 *OCCO。由于这些作用，H+ 还原受到抑制，而 CO2 还原得到促进。
此外，在 OHP 上部分脱水的碱金属阳离子可通过短程静电作用进一步稳定吸附的极性中间产物。
这种效应被认为是实现二氧化碳吸附和 C-C 偶联以形成 C2+ 产物所不可或缺的。所有上述效应都源于阳离子在阴极附近的积聚，而不是在体相电解液中的积聚。
因此，固定在阴极表面的阳离子层也可以在酸性条件下实现二氧化碳还原，而不需要溶解在体相电解液中的金属阳离子。阳离子聚电解质很有希望完成这一任务。
图1. 使用酸性电解液进行二氧化碳电化学还原的示意图
a 在含 K+ 的酸性电解液中，GDE 上形成KHCO3 沉淀的可能机制。插图显示了在 0.1 M H2SO4 + 0.4 M K2SO4 中进行二氧化碳电还原实验后 Ag/GDE 横截面的 EDS 图谱。
绿色和黄色区域分别代表 K 和 Ag 元素的分布。b 带有 PEM 的双室电池中阳离子的迁移。tH+ 和 tK+ 分别代表 H+ 和 K+ 在 PEM 中的转移数。c K+ 对 *CO2 中间体吸附和 H+ 迁移的影响。
黑色虚线表示 OHP。绿色曲线表示 K+ 的浓度曲线。d 固定阳离子层对 *CO2 中间体吸附和 H+ 迁移的影响。
a 在电流密度为 -200 mA cm-2 的恒定电解过程中 CO 的 FE。
c 在电流密度为 -200 mA cm-2 的恒定电解过程中阴离子溶液和阳离子溶液的 pH 值。
d 以 -200 mA cm-2 的恒定电流密度电解 10 小时后，阴极渗透的电解质的质量。
图3. c-PDDA 修饰催化剂在 0.1 M H2SO4 中的二氧化碳还原性能
a 采用 Ag NPs 和 b In NPs 作为催化剂进行的恒电流测试实验。
图4. 聚合物层对 Ag MDE HER 性能的影响
a Ag MDE 在 10 mM HOTf 中的 HER 极化曲线（实心曲线）：单一的Ag MDE（黑色）、被 c-PDDA修饰的Ag MDE（橙色）、Sustainion XA-9（蓝色）、PTFE（深黄色）和 Nafion D520（洋红色）。灰色和红色虚线分别表示裸 Ag MDE 在 10 mM KOTf 和 10 mM HOTf + 10 mM KOTf 中的 HER 极化曲线。
b HER 极化曲线中稳定电流的比较。从 -1.2 V 到 -1.5 V vs SHE 的平均电流被视为稳定电流。
a 模拟所用模型。红色曲线表示电势曲线。ρ 是总电荷密度，ρp 是聚合物层携带的电荷密度。
b 在距离 OHP 2 μm 处，电极电势为 -1.8 V 时 H+的迁移率。
c 在 10 mM HOTf 中，不同 ρp（单位：C cm-3）的聚合物层覆盖的 Ag 电极的电位曲线。
d 不同电极电位下银电极 OHP 的局部 pH 值。实线表示在 10 mM HOTf 中被不同 ρp（单位：C cm-3）的聚合物层覆盖的银电极。
a 在 10 mM HOTf 溶液中，ρp = 300 C cm-3（橙色曲线）和ρp = 0（黑色曲线）的聚合物层覆盖的 Ag 电极上的电位曲线（-1.8 V vs SHE）。
b 根据电极电位绘制的 Stern 层电场强度图。
综上所述，作者使用具有高阳离子密度的交联聚电解质 c-PDDA 修饰催化剂，实现了在无碱金属阳离子的酸性电解液中还原 CO2。这种方法使得银催化剂和铟催化剂上分别生成了 CO 和甲酸，并具有很高的法拉第效率。
本文利用 MDE 和 GMPNP 模拟进行的电化学测量表明，聚合物层所携带的阳离子位点在实现 CO2 还原过程中发挥了与溶解在酸性电解液中的碱金属阳离子类似的作用，即抑制 H+ 的迁移并增强固定层中的电场。
在不含金属阳离子的酸性电解液中进行二氧化碳还原，有助于通过维持电解液的 pH 值以及抑制电解液涌入 GDE来提高二氧化碳还原技术的可持续性。
Qin, HG., Du, YF., Bai, YY. et al. Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO2 reduction with metal cation-free acidic electrolyte. Nat Commun 14, 5640 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2
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