电池顶刊集锦：周豪慎、潘安强、许武、朱俊武、付永胜、宫勇吉、杨剑、张云等成果！

1. 杨剑/刘红霞Angew：诱导阴离子衍生的SEI，促进锌金属电池深层循环

由于枝晶生长和严重的副反应，具有高利用效率的稳定锌负极面临着挑战。人们通过开发电解液添加剂来解决这些问题，但添加剂总是会在循环过程中被电化学反应消耗掉，从而影响循环稳定性。

图1 电解液溶剂化结构表征

山东大学杨剑、武汉纺织大学刘红霞等采用六甲基磷酸三酰胺（HMPA）作为电解液添加剂，以实现锌负极的稳定循环。采用HMPA是因为其配位能力强且极性低。研究显示，HMPA可重塑溶剂化鞘，促进阴离子（三氟甲烷磺酸盐，OTF-）接近Zn²⁺，并促进阴离子在锌负极上分解形成富含ZnF₂和ZnS的SEI层。此外，值得注意的是，HMPA 在阴离子分解过程中不会被消耗，这有利于锌负极的长期深层循环。

图2 SEI分析

重塑的溶剂化结构和原位形成的富含无机物的SEI层有效地抑制了副反应和枝晶的生长。因此，Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O使锌负极在高锌利用率的情况下表现出卓越的电化学性能，远远优于Zn(OTF)₂-H₂O。含有HMPA的对称电池在10 mA cm^-2条件下可运行约500小时（10 mAh cm^-2），或在40 mA cm^-2条件下运行约 200小时（10 mAh cm^-2），锌的利用率为85.6%。此外，即使在贫电解液（E/C =12 μL mAh^-1）、有限锌供应（N/P 比 = 1.8）和高容量（6.6 mAh cm^-2）条件下，Zn||V₂O₅ 全电池也能显示出创纪录的高累积容量。

图3 Zn(OTF)₂-HMPA-H₂O电解液的电化学性能

Solvation Modulation Enhances Anion-Derived Solid Electrolyte Interphase for Deep Cycling of Aqueous Zinc Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202310290

2. 张云Angew：半金属超离子层抑制富锂层状氧化物电压衰减，助力高稳定锂电

富锂层状氧化物（LRLOs）具有更高的比能量，但由于不可逆氧释放、金属溶解和锂离子传输能力差等原因，其电压衰减和倍率性能较差。

图1 材料制备及表征

四川大学张云等设计了一种简单的表面改性方法来解决LRLOs的性能退化和结构坍塌问题。具体而言，该方法包括草酸和草酸铌的共处理，可利用草酸的酸性和还原性浸出锂离子，同时降低部分Mn的价态，经过高温烧结后，即可得到改性材料 LRLO@LMO@LNO。实验和密度泛函理论（DFT）计算结合显示，一种具有自旋极化导电电子的半金属类锰酸锂结构（LMO）被引入正极表面，通过其稳定的氧空位抑制活化的表面晶格氧离子。此外，掺杂镍还能形成快速离子导体Li_0.8Nb_0.96Ni_0.2O₃结构(LNO)，降低锂离子扩散阻力，这使其与衬底紧密共轭，协同加强了锂离子通过正极-电解质界面的扩散路径。此外，由于镀层中锰浓度的降低，锰的溶解也得到了成功缓解。

图2 电化学性能研究

作者利用原位电位静态电化学阻抗谱（GEIS）和电位静态间歇滴定技术（GITT）分析了LRLO@LMO@LNO的界面动力学演变与荷电状态（SOC）的关系。结果表明，LRLO@LMO@LNO电极在循环过程中表现出快速的界面电荷转移，表明其具有良好的界面动力学特性。因此，改性材料（LRLO@LMO@LNO）即使在10 C下也能显示出120.4 mAh g^-1的超高放电容量，在1 C下循环600次后，放电电压衰减非常小，仅为313 mV。毫无疑问，这种新型LRLO@LMO@LNO材料为抑制不可逆氧释放、减少金属溶解以开发具有优异电化学性能的下一代LRLO电极开辟了一条新途径。

图3 动力学研究

Semi-Metallic Superionic Layers Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Layered Oxide Towards Superior-Stable Li-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309049

3. ACS Nano：固态电解质修饰隔膜与三维多孔负极协同，助力高稳定锂金属电池

锂金属是石墨负极有希望的替代品，然而，由于安全问题和容量快速衰退，锂金属负极尚未在工业中采用。这些不利因素主要源于不均匀的锂沉积和剥离以及大体积变化导致的锂枝晶生长。

图1 隔膜和负极的协同作用示意

德克萨斯农工大学Choongho Yu等展示了将复合隔膜和多孔三维CNT电极结合起来的协同方法，其可以解决锂金属负极的问题。过去，大多数人都致力于开发采用多孔框架或隔膜的锂金属负极。然而，这项工作的一系列模拟和实验结果表明，这些单个组件不可能解决有害问题，因此有必要引入单一隔膜和负极无法提供的效果。该工作设计的电子绝缘复合层可以使通过聚丙烯隔膜的Li⁺通量分散。

此外，所采用的CNT在合成过程中会自行缠结，并形成三维多孔结构，无需任何粘结剂即可获得极佳的机械弹性。由于聚合物层与CNT之间的接触面积较大，可防止分层，因此，这对于消除隔膜与负极之间的空隙至关重要。相反，传统的聚丙烯隔膜和负极无法防止中间空隙的形成，从而加速锂枝晶的生长以及通过聚丙烯隔膜的局部Li⁺传输。

图2 固态电解质膜的表征

进一步通过有限元分析（FEA），作者从理论上预测了每种情况下Li⁺浓度在隔膜上分布的不同趋势：从商用聚丙烯隔膜和2D锂金属负极到拟议的含有固态电解质(SE)的复合隔膜和3D CNT负极。基于隔膜和负极的协同作用，采用LiFePO₄和NMC811的全电池显示出优异的循环性能：在第750次和235次循环时，容量保持率分别为 80%。此外，高负载NMC811（4 mAh cm^-2）全电池显示出334 Wh kg^-1和783 Wh L^-1的最大电池级能量密度。总体而言这项研究提出了一种通过采用锂金属来提高能量密度的解决方案，考虑到最近传统正极的进步有限，这不失为一种可行的选择。

图3 全电池性能

Delocalized Lithium Ion Flux by Solid-State Electrolyte Composites Coupled with 3D Porous Nanostructures for Highly Stable Lithium Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04526

4. 朱俊武/付永胜Adv. Sci.：π-d共轭导电MOF促进锂硫电池中多硫化物转化

金属有机框架（MOFs）在锂硫电池中的催化性能因孔径大小不合适、电导率低以及催化位点与多硫化锂（LPSs）之间存在较大的空间位阻而受到严重影响。

图1 材料制备及作用示意

南京理工大学朱俊武、付永胜等首次在碳纳米管（CNT）表面以最小的π-共轭六氨基苯（HAB）为有机连接体，以Ni(II)离子为骨架节点，原位构建了具有致密Ni-N₄单元的高结晶度Ni-HAB 二维导电MOF，并进一步制备出Ni-HAB@CNT作为Li-S电池的隔膜改性层。研究显示，所获得的独特π-d共轭Ni-HAB纳米结构在HAB配体的诱导下具有孔径合适（≈8 Å）的有序微孔，可与致密的Ni-N₄化学吸附位点协同作用，有效抑制穿梭效应。同时，由于平面四配位结构具有较小的空间位阻和较高的电子密度，多硫化物的转换动力学显著加快。

图2 动力学研究

因此，采用Ni-HAB@CNT隔膜改性层的Li-S具有非凡的长期循环能力，在0.2 C下循环200次后，容量保持率达到85.2%；在电解液/硫（E/S）比为5 µL mg^-1的条件下，当硫含量为6.5 mg cm^-2时，面容量高达6.29 mAh cm^-2。此外，即使电解液用量较低（E/S = 6 µL mg^-1），所得软包电池在0.1 C条件下循环50次后仍能提供较稳定的高可逆容量（791 mAh g^-1）。

图3 Li-S电池性能

High Crystallinity 2D π–d Conjugated Conductive Metal–Organic Framework for Boosting Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302518

5. 周豪慎/潘安强/常智Adv. Sci.：具有刚性亚纳米通道的MOF助力高稳定水系锌金属电池

水系锌金属电池（AZMB）因其高安全性、低成本、环保和工艺简单而备受关注。然而，锌金属仍然存在无法控制的枝晶生长和表面寄生反应等问题，这会降低AZMB的库仑效率（CE）和使用寿命。这些问题与活性水密切相关，并且目前尚未得到很好的解决。

图1 ZIF-7_x-8的作用示意

南京大学周豪慎、中南大学潘安强、常智等在锌金属上构建了一个具有刚性亚纳米孔（0.3 nm）的超薄无裂纹金属有机框架（ZIF-7_x-8），以促进锌离子在接近锌金属表面之前的脱溶剂化，减少水与锌之间的接触机会，从而消除水引起的腐蚀和副反应。由于存在刚性和有序的亚纳米通道，锌离子以高度有序的方式沉积在锌金属上，形成无枝晶的锌金属，副产物几乎可以忽略不计，这大大提高了锌金属的可逆性和使用寿命。

图2 ZIF-7_x-8@Zn的表征

因此，基于由超薄无裂纹ZIF-7_x-8保护的锌金属的对称电池可稳定循环长达2200小时（电流密度为1.0 mA cm^-2，沉积容量为1.0 mAh cm^-2）。即使在更苛刻的条件下（10 mA cm^-2、2 mA cm^-2）进行测试，相应的对称电池的寿命仍然超过1100 小时。锌/铜半电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2、5 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/1 mAh cm^-2条件下的CE分别达 99.72%、99.91%和99.96%。此外，水系PANI-V₂O₅//ZIF-7_x-8@Zn全电池即使在超长的2000次循环后仍能保持86%的高容量，实用的软包电池也可循环使用120次以上。这项工作所展示的简单策略有望加速AZMB的实际应用。

图3 全电池和软包电池性能

Highly Stable Aqueous Zinc Metal Batteries Enabled by an Ultrathin Crack-Free Hydrophobic Layer with Rigid Sub-Nanochannels. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202303773

6. 北航宫勇吉EnSM：功能性SnS₂修饰隔膜助力耐用锂金属电池

锂金属是下一代高能量密度电池最有前景的负极之一。然而，锂金属负极（LMAs）的实际应用却受到无法控制的固体电解质界面（SEI）形成和有害的锂枝晶生长的阻碍。

图1 制备工艺及表征

北京航空航天大学宫勇吉等利用精心设计的 SnS2 纳米薄片涂层对商用聚丙烯（PP）隔膜进行改性（称为 SnS2@PP），以解决上述问题。一方面，SnS₂是一种常用于储能的材料，其价格较低（0.267美元/千克），具有优异的空气稳定性，当与PVDF粘结剂、NMP溶剂混成浆料时在隔膜上具有良好的润湿性，因此大规模制备SnS₂改性隔膜极具潜力。另一方面，二维SnS₂纳米片有利于构建均匀且超薄的人工SEI，锂金属会与SnS₂涂层自发反应，形成由Li₅Sn₂和Li₇Sn₂相组成的人工SEI 层，这些相具有较高的锂离子扩散速率和较好的锂亲和性，此外，电子绝缘/离子导电的Li₂S相则可以在SEI/Li界面起到阻挡电子的作用，这些原位生成的界面相不仅能确保快速的Li⁺通量和均匀的锂沉积，还能有效抑制LMAs与电解液之间的副反应。

图2 对锂金属负极的保护

因此，锂||锂对称电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下可实现超过2700小时的稳定循环。另外，值得注意的是，SnS2@PP可使锂||磷酸铁锂纽扣电池在2C下循环超过600次后容量保持率达到∼80%；并使在锂||磷酸铁锂软包电池在高正极负载（13 mg cm^-2）、超薄锂箔（50 µm）和贫电解液（2.8 g Ah^-1）条件下，在0.3 C下循环超过110次后容量保持率达到∼97%。因此，这项工作为利用简单的制备方法和可扩展的工艺制造新型商用隔膜提供了更多启示。

图3 锂||磷酸铁锂全电池性能

A functional SnS2-engineered separator for durable and practical lithium metal battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102900

7. 许武等AEM：4C快充锂离子电池的电解液设计

电池驱动的电动汽车（EV）的充电时间与燃油驱动的内燃汽车的加油时间相近，对电动汽车市场的快速渗透非常有利。众所周知，电池中的电解液对电池的快速充电能力起着至关重要的作用，因为电解液决定了离子的传输速率以及电池正极和负极上衍生的电极/电解质界面。

图1 所设计电解液的结构-性能关系图

太平洋西北国家实验室许武、Xia Cao等以双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）为导电盐，以碳酸二甲酯（DMC）为溶剂化溶剂，以碳酸乙烯酯（EC）为添加剂，并以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）为稀释剂，开发了一系列具有快速充电能力的电解液，通过调整电解液中溶剂化溶剂和稀释剂的摩尔比可实现快速充电功能。作者通过仔细评估溶剂化结构、配位环境、粘度和离子电导率，揭示了高离子电导率电解液的设计规则。

图2 Gr||NMC811电池的电化学性能

除了在基于NMC811正极和石墨负极的LIB中实现了快充的电化学性能外，作者还提出了一种具有可控溶剂化结构的电解液，与普通局部高浓度电解液（LHCE）相比，它具有较高的盐解离度，从而实现了较高的离子电导率，同时，与传统电解液相比，它在正极和负极上分解的游离溶剂最少。因此，这种受控溶剂化电解液（CSE）与NMC811正极和石墨负极都具有良好的兼容性，因为它形成了一层薄而坚固的钝化层，提高了离子迁移率，并防止了正极颗粒的结构退化和开裂。这项研究揭示了CSE独特的配位结构对于提高锂离子载流子迁移率以及在300次循环中维持4 C的快充速率的重要性。

图3 循环前后石墨负极的HRTEM和XPS表征

Designing Electrolytes With Controlled Solvation Structure for Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301199

8. ACS Nano：无隔膜水系锌离子电池，3A/g条件下循环10000！

水系锌离子电池（AZIBs）的开发面临着巨大挑战，因为水系电解液中的高水活性会引起水诱发的副反应。

图1 电解质膜的设计及表征

德克萨斯大学达拉斯分校Kyeongjae Cho、Guoping Xiong等设计了一种基于锂藻土（LP）纳米粘土的低水活性准固态电解质膜，以用于无隔膜 AZIB。研究显示，这种机械坚固的LP基膜可同时用作隔膜和准固态电解质，以抑制锌/电解质界面上的枝晶生长和水引发的副反应。结合密度泛函理论计算、理论分析和实验，作者发现，当水分子被LP吸收时，与自解离、副产物形成和电化学分解相关的水活动会被大大抑制，这可能是由于水与LP之间强烈的库伦和氢结合相互作用，使得LP纳米晶体具有很强的吸附水和水合能力。

图2 锌金属电极的电化学性能

得益于上述设计，无隔膜AZIB在1 A/g条件下循环2,000次后显示出94.10%的高容量保持率，在3 A/g条件下循环10,000次后显示出86.32%的高容量保持率，同时还提高了耐用性，在60天的存储期内实现了创纪录的低电压衰减率。总体而言，这项工作提供了对水活性的基本理解，并证明LP纳米粘土有望用于实际储能应用中的超稳定无隔膜AZIB。

图3 Zn||NVO全电池性能

Suppressing Dendrite Growth and Side Reactions via Mechanically Robust Laponite-Based Electrolyte Membranes for Ultrastable Aqueous Zinc-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03500

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/21/60efeff443/

电池顶刊集锦：周豪慎、潘安强、许武、朱俊武、付永胜、宫勇吉、杨剑、张云等成果！

相关推荐