​电池顶刊集锦：支春义、王雪锋、王兆翔、周光敏、陈茂、杨剑、李妍璐等成果！

1. 周光敏AM：揭示正负极之间的耦合效应，开发实用的锂硫电池

硫正极的局部反应异质性和锂负极的不均匀锂沉积是锂硫（Li-S）电池实际应用中难以解决的问题。尽管目前在分别优化硫正极或锂负极方面取得了令人瞩目的进展，但对正负极之间的高度耦合关系仍缺乏全面的了解。

清华大学深圳国际研究生院周光敏等受Butler-Volmer方程的启发，通过同时考虑传质指数（I_mass）和电荷转移指数（I_charge），确定了有助于合理设计硫正极结构的二元描述符（I_BD），并构建了I_BD与锂负极形态演变之间的关系。有限元结果表明，由I_BD调控的局部电流密度是硫正极和锂负极电化学行为的桥梁。具体来说，较高的I_BD可以在正负极上产生分布更均匀的局部电流密度，从而促进均匀反应。

图2 具有高I_BD的MF@CNT正极的制备

结合有限元的理解，作者报告了一种三聚氰胺甲醛@碳纳米管（MF@CNT）海绵作为具有高I_BD的模型硫宿主，其相互连接的孔隙结构不仅能均匀局部电流密度，还能实现快速离子传输，从而减轻正负极的反应异质性。这种MF@CNT具有重量轻、机械强度高、对电解液的浸润性好等优点，并具有大规模生产的潜力。结果，基于MF@CNT的Li-S电池在16 mg cm^-2的高硫负载下显示出 20.3 mAh cm^-2的惊人容量。更重要的是，基于MF@CN的Ah级软包电池的能量密度分别为318 Wh kg^-1和473 Wh L^-1，显示出巨大的实际应用潜力。

图3 S-MF@CNT的电化学性能

Unraveling The Coupling Effect Between Cathode And Anode Towards Practical Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303610

2. 支春义EES：相分离电解液使锌/锂混合电池的工作电压达到3.41V

近年来，锌电池的低成本和高安全性引起了人们的极大兴趣。以商用锌镍电池为代表的混合电池（锌质子混合电池）采用H⁺作为电荷载体，可获得较高的工作电压和电化学性能。然而，由于阴极电化学窗口狭窄以及阴极材料在碱性电解液中的不相容性，制备具有高电化学性能的其他碱性锌基混合电池很难实现。

图1 PSE的ESW及不同电位阴极材料的比较

香港城市大学支春义等开发了一种相分离电解液（PSE），并首次实现了水系碱性混合电池前所未有的高达3.41 V的平均工作电压。PSE由碱性水溶液和N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺（Py14TFSI）电解液组成，由于其完全不相溶的特性，可自主形成分离的水相和油相。通过采用Li⁺作为电荷载体，那些不允许Zn²⁺可逆插层的阴极材料可以与锌阳极相匹配。此外，实验和分子动力学（MD）模拟显示，PSE能够通过界面离子转移电化学将工作电压额外提高约0.35 V。

图2 LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCoMnO₄阴极的电化学性能

此外，由于Zn²⁺在油相中的扩散完全受阻，PSE中的液-液界面可以完全拦截锌枝晶的传播。因此，采用LiMn₂O₄阴极的锌/锂混合电池表现出优异的循环性能，在600次的循环中库仑效率高达99.6%。为了进一步证明这种电池的实用性，这项工作还制作了一个全电池商业级阴极，其质量负载为18.3 mg cm^-2，并实现了锌基电池2.56 V的高电压和2.14 mAh cm^-2的高容量。

图3 Zn-LiMn₂O₄的电化学性能

Immiscible phase-separation electrolyte and interface ion transfer electrochemistry enable zinc/lithium hybrid batteries with 3.5 V-class operating voltage. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01362f

3. 杨剑/李妍璐ACS Nano：Zn(002)纹理与磷酸锌涂层协同，实现无枝晶锌阳极

水系锌金属电池的锌阳极面临着枝晶生长和副反应的挑战。形成Zn(002)纹理可以缓解这些问题，但并不能根除它们，Zn(002)仍然面临着腐蚀性电解液和枝晶生长的严峻挑战，尤其是在数百次循环之后。因此，有必要在Zn(002)上覆盖一层钝化层。

图1 Zn(002)@ZPO的制备与表征

山东大学杨剑、李妍璐等通过简单的一步退火工艺，在商用锌箔上同时实现了Zn(002)织构和表面涂层（ZnS、ZnSe、ZnF₂、Zn₃(PO₄)₂(ZPO)和Zn₃(BO₃)₂）。这种通用合成方法为探索Zn(002)纹理与表面涂层之间的协同效应提供了机会。以ZPO为模型，研究发现ZPO和Zn(002)的协同效应有效降低了Zn²⁺的扩散能垒，抑制了枝晶的生长。这些结果表明，即使锌阳极表面已经覆盖了钝化层，锌的晶体工程对电化学性能仍然非常重要。

图2 不对称和对称电池的性能

受益于上述优势，改性锌阳极（Zn(002)@ZPO）的性能优于裸锌、Zn(002)（无表面涂层）和Zn@ZPO（无优先取向）。此外，即使在锌源非常有限的情况下（负极/正极的容量比，N/P = 2.4），Zn(002)@ZPO∥MnO₂仍然表现出较高的循环性能。总体而言，这项研究同时实现了锌阳极的晶体工程和表面涂层，并深入揭示了晶体取向和钝化层的协同作用。

图3 水系锌金属电池的电化学性能

Synergistic Cooperation of Zn(002) Texture and Amorphous Zinc Phosphate for Dendrite-Free Zn Anodes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04343

4. 三单位Nat. Mater.：具有垂直离子传输通道的单晶T-Nb₂O₅薄膜

氧化铌的多晶体-T-Nb₂O₅已被广泛研究，特别是在快充电池和电化学（赝）电容器中的应用。T-Nb₂O₅的晶体结构为二维（2D）层，具有极低的空间位阻，可实现锂离子的快速迁移。然而，自1941年发现它以来，其单晶薄膜的生长及其电子应用尚未实现，这可能是由于其大的正交晶胞以及许多多晶型的存在。

图1 外延T-Nb₂O₅薄膜的结构

马克斯-普朗克微结构物理研究所Stuart S. P. Parkin、Hyeon Han、剑桥大学Clare P. Grey、宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等实现了单晶外延T-Nb₂O₅薄膜的生长，其垂直方向的二维通道为离子的快速迁移提供了路径。此外，这种形态使人们能够通过全面的原位和非原位实验来研究锂-离子液体门控过程中电子和结构特性的演变。研究显示，随着锂浓度的增加，这些实验揭示了尚未探索的相变顺序，包括正交绝缘体、正交金属、单斜金属和退化绝缘相。DFT 计算进一步证明单斜相（近似 Li₁Nb₂O₅）在能量上是有利的金属相。锂离子迁移产生的费米能附近的缺陷电子态会导致电阻率的突然变化。因此，具有垂直离子传输通道的T-Nb₂O₅薄膜在锂插入最初绝缘的d⁰薄膜的早期阶段就发生了巨大的电性变化，造成了巨大的绝缘体-金属转变，导致电阻率下降了11个数量级。

图2 锂离子嵌入T-Nb₂O₅的有序结构相变

与最佳电化学材料之一的WO₃薄膜相比，T-Nb₂O₅薄膜通过锂的相互作用显示出更大更快的电阻变化和更宽的电压工作范围。此外，孪生T-Nb₂O₅器件之间的耦合电子响应是通过彼此间的离子交换实现的。这项工作展示了一种实验-理论协同方法，可用于开发新的离子导流器件，包括薄膜电池、电致变色器件、神经形态器件和电化学随机存取存储器等多种应用。

图3 外延T-Nb2O₅薄膜的电化学和电子性能

Li iontronics in single-crystalline T-Nb2O5 thin films with vertical ionic transport channels. Nature Materials 2023. DOI: 10.1038/s41563-023-01612-2

5. Angew：单离子导电聚合物电解质助力1000次循环钠金属电池

钠金属电池（SMBs）被认为是高能锂金属电池（LMBs）的潜在替代品。然而，钠金属对普通液态有机电解液的高反应性使得这种电池技术极具挑战性。

图1 SIPE的设计

卡尔斯鲁厄理工学院Dominic Bresser等提出了一种掺杂碳酸乙烯酯的多嵌段单离子导电聚合物电解质（SIPE），以作为SMBs的合适电解质体系。研究发现，这种新型SIPE在40℃下具有极高的离子电导率（2.6 mS cm-1），以及约4.1 V的高电化学稳定性窗口，可实现稳定的钠剥离和沉积，并使Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池具有高达2C的优异倍率能力。

图2 SIPE的电化学和热稳定性表征

此外，值得注意的是，得益于SIPE与钠金属和Na3V2(PO4)3正极均具有极佳的界面稳定性，Na|SIPE|NVP电池获得了99.9%的高平均库仑效率，并且在0.2C下循环1,000次后容量保持率约为85%，在2C下仍有100 mAh g^-1的出色倍率容量。这项工作的研究结果表明，聚合物电解质不仅是锂金属电池用液态电解液的合适替代品，而且也适用于钠金属电池。

图3 全电池性能

Single-Ion Conducting Polymer Electrolyte for Superior Sodium-Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308699

6. 支春义AM：蛛丝启发的高耐用柔性锂离子电池粘结剂设计

柔性锂离子电池（LIBs）的开发对能量密度和高机械耐久性同时提出了要求。由于电极的变形能力有限，并且金属集流体的表面平整光滑，电极材料与集流体之间稳定可靠的接触仍然极具挑战，尤其是对高负载的电极和严重变形的电池。粘结剂在结合电极材料颗粒并将其粘附到集流体上方面起着至关重要的作用。

图1 蛛丝粘结剂的结构及粘结剂在电极中的变形机理

香港城市大学支春义等受蛛丝蛋白的启发，通过在聚丙烯酸中加入交联超分子聚（尿烷-脲），开发了一种用于柔性LIBs的粘结剂。研究显示，所开发的独特结构和化学键设计使三维聚合物网络具有高度可拉伸性和弹性，以及出色的粘附性，可在电极中保持牢固的结合，从而在发生剧烈机械变形和电化学（脱）锂化过程中实现超稳定的循环性能。

图2 ASP粘结剂的机械性能

得益于上述优势，采用ASP粘结剂制备的柔性电池具有420 Wh L^-1的高真实能量密度和前所未有的机械稳定性。电池在经历了各种剧烈的动态变形后，仍表现出良好的电极形态、稳定的功率输出和循环性能。总体而言，所设计的ASP粘结剂具有出色的粘附性、机械耐久性和电化学性能，前景十分广阔，为高负载和柔性设计电池的应用开辟了新的前景。

图3 基于不同粘结剂的柔性电池在不同变形下的电化学性能

Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303165

7. 复旦陈茂Angew：F/P杂化聚合物作为锂金属电池的超稳定阳离子屏蔽界面

电极-电解质界面上的晶生长严重限制了锂金属电池的应用。

图1 F/P杂化聚合物的设计

复旦大学陈茂等首次采用光控自由基交替聚合（photo-CRAP）技术开发了一种以氟碳和鏻阳离子为重复单元的离子交替聚合物，它具有周期性连接的氟烷基和鏻段，可作为锂负极的阳离子静电屏蔽层。研究显示，这种F/P杂化聚合物具有自适应的链柔性、化学惰性和在电解质中的低溶解性，更重要的是，它的还原电位远低于锂离子，因此表现出显著的电化学稳定性，并作为基于静电调制的长期离子整流层发挥作用。

图2 对称电池性能

当作为负极上的人工界面进行研究时，这种设计的阳离子含氟聚合物有效地克服了尖端效应，控制了锂的成核和沉积形态，减轻了枝晶的扩散，促使了Li||Li对称电池在1 mA cm^-2下1200 h的无枝晶循环，并实现了Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂全电池在高达 10 C 下的长期循环性能（3900次循环）。鉴于LMBs的重要性，这项工作将促进聚合物设计，以稳定具有优异电化学行为的负极。

图3 全电池性能

Designing F/P Hybrid Polymer as Ultrastable Cationic Shielding Interphase for High-Performance Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308724

8. 王雪锋/王兆翔等Nat. Commun.：揭示锂金属电池中温度依赖性的SEI形成和Li+传输

在低温下（＜20℃）工作的高性能锂离子/金属电池是人们所期望的，但却受到与Li⁺传输和电荷转移相关的缓慢动力学的阻碍。

图1 室温/低温下锂沉积过程中离子扩散和电荷转移的示意图

中科院物理所王雪锋、王兆翔、Yejing Li等通过各种表征工具，包括低温高分辨率透射电子显微镜（cryo-HRTEM）、电子能量损失光谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS），揭示了锂金属电池中与温度相关的Li⁺行为及其与电化学性能的关系。研究表明，Li⁺通过固体电解质界面（SEI）层的扩散是决定速率的关键步骤。降低温度不仅会减慢Li⁺的传输速度，还会改变电解质分解的热力学反应，导致不同的反应途径，形成富含有机物的SEI层，这样的SEI层是不稳定的，不适合进行高效的Li⁺传输。

图2 溶剂化结构和电化学性能

通过调整具有较低最低未占分子轨道（LUMO）能级和极性基团的电解质的溶剂化结构，例如含氟电解液，1 mol L^-1双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）-三氟乙酸甲酯（MTFA）/碳酸氟乙烯酯（FEC）（重量比为8:2），在该电解液中更容易形成富含无机物的SEI层，该层对工作温度变化的耐受性更强（热力学），Li⁺传输性能更好（动力学）。这项工作的发现揭示了低温下Li⁺传输的动力学瓶颈，为通过构建富含无机物的SEI来提高反应动力学/热力学和低温性能提供了方向。

图3 SEI分析

Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40221-0