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成果简介

作为一种新兴的电解质体系，基于ZnCl₂/Zn(CF₃SO₃)₂/Zn(TFSI)₂的共晶电解质已被广泛应用于先进的Zn-I₂电池中，但是安全性和成本问题极大地限制了它们的应用。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了一种新型的ZnSO₄-基共晶电解质，它既安全又具有低成本。它们在多羟基醇的各种溶剂中具有明显的普遍性，其中多个-OH基团不仅参与Zn²⁺的溶剂化，还与水相互作用，从而使电解质具有较高的稳定性。

作者首次以乙二醇（EG）、丙二醇（PG）和甘油为原料，制备了一系列基于ZnSO₄的共晶电解质。以ZnSO₄·7H₂O和PG的水合共晶电解质（HEE）为例，通过分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Zn²⁺在多羟基醇参与下的独特溶剂化形成。原位紫外-可见光（UV-Vis）和原位拉曼光谱证实，对比水基ZnSO₄电解质，HEE具有更低的I^–溶解度，抑制电池运行过程中I₃^–和I₅^–的形成，从而抑制穿梭效应。

此外，HEE延缓了氢析出反应（HER）的发生电位，抑制了枝晶的生长。Zn-I₂电池在1 C时具有高可逆性，在20 C下具有保持91.4%的容量，具有高达99.9%的库仑效率（CE）和超过2000 h的循环寿命，即使在-30 °C的低温下，也能保持超过1000次循环，显示出防冻性能。与水/有机混合电解质不同，由于高比例的溶剂化PG，HEE不易燃，保证了锌电池的安全性。在恶劣的工作环境下，或者在33.3 mg cm^-2的高质量负载的袋式电池中放大后，这种电解质也使Zn-I₂电池的实际可行性得到了证明，为大型玩具车提供动力。

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研究背景

可充电的锌（Zn）-I₂电池因其丰富的I₂储量、高放电电压和高达211 mA h g_iodine^-1的高比容量，被认为是最有前途的系统之一。然而，I⁻的放电产物易与I₂结合，在水电解质中生成高可溶性的多碘离子，包括I₃⁻和I₅⁻，导致严重的穿梭效应和效率衰减。科研人员提出了阳离子交换膜、开发多种基质、引入杂原子掺杂等多种策略优化Zn-I₂电池电化学性能，在一定程度上抑制I₂正极的穿梭效应，但它们不能解决Zn负极所面临的问题。

对Zn-I₂电池中的电解质改性，可同时抑制正极穿梭效应和提高Zn的可逆性，但这些电解质设计大大增加了制造成本，降低了电池的能量密度，限制了它们的大规模应用。共晶电解质作为一类新型的流体体系，在储能领域受到了广泛的关注。虽然共晶电解质有提高Zn可逆性的报道，但对其在循环过程中对多碘离子的穿梭抑制效果的研究却很少。目前，所有报道的锌电池共晶电解质都是基于ZnCl₂、Zn(CF₃SO₃)₂、Zn(TFSI)₂等盐，都各自存在问题。因此，开发高安全性和低成本的共晶电解质是先进电池设计的迫切需要。

图文导读

理论研究

ZnSO₄·7H₂O在浓度约为3.5 m（mol kg⁻¹）的纯水中具有良好的溶解度。当溶剂改为甲醇和乙醇时，ZnSO₄·7H₂O的溶解度明显降低，但在EG、PG和甘油等多羟基醇中的溶解度要高得多。对不同溶剂分子进行静电势（ESP）和自然键轨道（NBO）分析，结果表明除多个-OH基团外，多羟基醇具有更多的-H正电荷态，显著影响了ZnSO₄·7H₂O的溶解度。FTIR光谱显示了H-O-H角的弯曲振动和O-H基团在1642 cm⁻¹和3181 cm⁻¹处的拉伸振动，PG溶剂的使用导致两种振动都转向更高的波数，表明氢键的形成增强，有助于降低水的活度和锌阳极的副反应。

图1. ZnSO₄基电解质系统

通过MD模拟，作者揭示了Zn²⁺在HEE中溶剂化结构的演变。RDF和CN表明，在第一个Zn²⁺溶剂化鞘中存在~4.0个水分子和~2.0个PG分子。不同于Zn(H₂O)₆²⁺在2.0 m ZnSO₄水溶液中的溶剂化，在HEE中形成了独特的Zn(H₂O)₄PG₂²⁺的Zn²⁺溶剂化。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者比较了不同溶剂化结构下Zn²⁺的脱溶能。结果表明，ZnSO₄水溶液中Zn(H₂O)₆²⁺的解溶剂能为2.99 eV，高于HEE中Zn²⁺(H₂O)₄PG₂的解溶剂能，表明在HEE中Zn²⁺更容易从Zn(H₂O)₄PG₂²⁺中脱溶剂。PG溶剂是可燃性的，但随着ZnSO₄浓度的增加，共晶电解质的安全性能逐渐增强，最终消除可燃性。

图2. ZnSO₄基HEE

图3. I₂正极循环时的原位表征

图4. Zn在ZnSO₄和HEE水溶液中的行为

电池性能

在1 mA cm⁻²和0.5 mA h cm⁻²条件下，Zn-Cu电池的初始库伦效率（CE）较低，为62.6%。使用HEE的Zn-Cu电池的初始CE高达91.2%。即使在循环2000 h（比在水溶液中循环时间长10倍）后，Zn-Cu电池仍保持高可逆性，总体平均CE为99.3%。在HEE中，Zn-Cu电池在500 h内的循环稳定性显著提高，平均CE高达99.9%。在ZnSO₄水溶液电解质中，第200次循环后的Zn电极出现明显的高度变化，腐蚀严重，可逆性差。在HEE中循环的Zn电极表面平坦，没有明显的腐蚀积累。在1 mA cm⁻²下，具有HEE的电池显示出超级循环稳定性，寿命超过2000 h。此外，采用ZnSO₄水溶液电解质的电池不能在-30 ℃下工作，而具有HEE的电池在-30 °C下工作良好，循环1200 h后的平均CE高达99.4%。

图5. Zn在半电池中的可逆性

含ZnSO₄水溶液电解质的电池，在150次循环中显示出较低的平均CE，为96.5%，而HEE电池的平均CE达到99.6%，表明HEE显著抑制了I₂穿梭效应和Zn副反应。两种电池在1 C下的容量相近，约为210 mA h g⁻¹。当增加到5 C时，HEE电池的容量保持在195.7 mA h g⁻¹，优于ZnSO₄水溶液电池的容量（188.3 mA h g⁻¹）。即使在20 C下，具有HEE的电池也显示出高倍率容量，约为91.4%。进一步增大电流后，含HEE的电池容量没有明显下降，而含ZnSO₄水溶液的电池系统容量衰减明显。在5 C的倍率下，两种电池的CE都达到了~100%，且初始容量相似。循环1200次后，含ZnSO₄水溶液的电池容量和CE出现明显波动，说明I₂穿梭效应和Zn枝晶形成导致电池失效。具有HEE的电池在2000次循环中具有97.9%的容量保持率。在循环后，Zn电极表面平坦致密，在HEE中没有腐蚀副产物和枝晶形成，有助于增强循环稳定性。

图6. 全电池的表征

文献信息

Low-cost and Non-flammable Eutectic Electrolytes for Advanced Zn-I₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310284.

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