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混合基质膜（MMMs）将可加工聚合物与更具渗透性和选择性的填物结合，具有分子分离的潜力，但在加工过程中仍难以控制其界面相容性和实现超薄选择性层，特别是在高填物负载下。

在此，南京工业大学金万勤教授和刘公平副教授等人提出了一种固体-溶剂处理策略来制造造薄、高负载、无缺陷的混合基质膜MMM（厚度小于100纳米），填充负载可达80 vol%。

具体来讲，使用聚合物作为固体溶剂来溶解金属盐以形成超薄前驱体层，该前驱体层固定金属盐并调节其向金属有机框架（MOF）的转化，并提供对基质中MOF的粘附。所得膜具有快速气体筛分特性，其透氢性或氢-二氧化碳选择性比最先进的膜高一到两个数量级。

相关研究成果以“Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation”为题发表在Science上。

研究背景

选择性输运小分子的亚纳米固态通道在基于膜的分离中显示出潜力，尽管聚合物膜在商业化市场上占据主导地位，但它们通常不具有规则和连续的亚纳米通道，从而导致渗透性和选择性之间的固有权衡。

以沸石和金属有机框架（MOF）为代表的纳米多孔晶体材料可以通过其明确的孔系统提供出色的渗透性和选择性来应对这一挑战。对于现有的纯结晶膜，仍然难以控制晶间缺陷并保持其大规模实施的可加工性。混合基质膜（MMM）已成为一类有前途的膜材料，具有将聚合物的可加工性与晶体材料的优异传输性能相结合的潜力。

实际上，MMM通常通过溶液混合策略制造，这涉及将含悬浮液的溶剂、聚合物和 MOF 填料浇注到玻璃板或多孔衬底上，并让溶剂蒸发，从而形成微米厚的膜或亚微米厚的复合膜。

然而，在聚合物基体和MOF填料之间实现界面相容性具有挑战性，特别是当填料负载量较高（>30至40 vol%）时，在溶剂蒸发过程中可能会出现填料团聚、沉降和填料-聚合物界面缺陷等问题。超薄MMM对于实际应用至关重要，但由于较小的纳米填料的团聚更明显，并且浇注溶液严重渗透到基材孔隙中，因此它们比普通MMM更难制造。

内容详解

本文提出了一种固体-溶剂加工（SSP）方法来制造薄的，高负载的MMM。与现有的方法相比，聚合物基质作为固体溶剂，在蒸发金属盐@聚合物水溶液后均匀溶解和固定金属盐，形成超薄且空间连续的金属盐@聚合物前驱体层（图1）。金属盐和聚合物的高共溶性不仅使超薄工艺成为可能，而且还允许聚合物基质中金属盐的高负载量。

配体蒸汽处理后，前驱体层中的金属盐原位转化为纳米多孔MOF晶体，从而形成超薄、高负载MOF@polymer MMM。在此过程中，固体溶剂保持MMM的完整性，并随着负载量的增加抑制MOF颗粒的团聚。此外，柔性聚合物链段紧密附着在生成的MOF颗粒上，从而形成完整的MOF聚合物界面。

值得注意的是，为了演示SSP策略，作者选择了典型的六氟硅酸盐（SIFSIX）系列MOF，其中含有氟硅酸盐阴离子（SiF₆^2-），并已显示出用于气体分离的潜力。选择固体溶剂，包括聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），它们与氟硅酸盐在水溶液中具有良好的相容性和溶解性。

在一个封闭的反应器中加热CuSiF₆@聚合物前驱体和吡嗪（pyz）配体后，配体蒸发并扩散到前驱体层中。如图1所示，SiF₆^2-柱状铜（II）中心与吡嗪的四个氮原子八面体配位，其中突出的吡嗪平面沿A轴堆叠在一起。MMM中原位形成的MOF填料的窗口孔径为2.5×2.2Å，这对H₂-CO₂）分子筛分分离具有吸引力。

图1. 采用固体溶剂处理（SSP）策略制备的混合基质膜（MMM）示意图

MOF@polymer MMM的制备

聚丙烯腈（PAN）基板的表面孔径为~20nm，对CuSiF₆@PEG前驱体溶液旋涂后，观察到无缺陷且类似聚合物的光滑表面（图2A）。CuSiF₆与吡嗪蒸气反应后，出现颗粒状突起，导致膜表面更粗糙（图2B）。

形貌演变和颜色由浅绿色到蓝色（图2A、B）表明，前驱体中的CuSiF₆盐转化为Cu(SiF₆)(pyz)₃ MOFs。膜制造可以在前驱体溶液制备和包覆过程中进行控制，其中包括三个关键参数：聚合物分子量、金属盐:聚合物质量比和旋涂循环。通过控制溶液特性和涂层参数，CuSiF₆@PEG前驱体及其Cu(SiF₆)(pyz)₃@PEG MMM可以制造到薄至50纳米（图2C），没有可见的缺陷。

图2. 利用SSP制备的MMM形貌

作者还使用晶体学和光谱学检测了固体溶剂中的晶体转变。CuSiF₆@PEG显示出与金属盐一致的明显X射线衍射（XRD）峰。配体蒸汽处理后，CuSiF₆急剧转变为Cu(SiF₆)(pyz)₃，X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（IR）光谱也证实了吡嗪配体的存在和结构转化（图S9）。与此同时，CuSiF₆的消失峰表明金属盐对MOF的转化率较高，并用正电子湮灭光谱进一步验证了该转化率。正电子寿命的右移表明，在CuSiF₆@PVA前驱体转化为Cu(SiF₆)(pyz)₃@PVA MMM的过程中，亚纳米腔体显著增加（图3B）。

MOF@polymer MMM的传输特性

为了理解MMM中的分子传递，作者建立了一个与MOF负载密切相关的理想电阻模型。如图3D所示，当MOF负载量超过50 vol%时，MOF颗粒将成为主导相，最终在聚合物基质中形成互连的MOF纳米通道，从而主导分子渗透（图3E）。在这种情况下，选择性分子转运主要由MOF而不是聚合物控制，预计聚合物将实现接近纯MOF结晶膜的有吸引力的传输性能。

图3.纳米通道的调控和膜转运特性及其机制

与传统纳米多孔膜的比较

为了了解MOF@polymer MMM与传统纳米多孔膜的本质区别，作者制备了Cu(SiF₆)(pyz)₃结晶膜和Cu(SiF₆)(pyz)₃ MMMs作为对照样品。同时，尝试了常用的方法，包括水热合成和逐层组装用于纯MOF膜制备，但未能获得集成膜。同时，通过SSP策略，固体溶剂有效地补偿了形成的MOF颗粒之间的缺陷，并为膜提供了完整性。

对于互连MOF通道中以MOF为主的MMM，该聚合物不仅解决了纯结晶膜的主要挑战，而且还强调了将MOF材料转化为分子筛分膜的优越性。此外，固体溶剂确保了金属盐@聚合物溶液的可加工性，从而允许放大制造具有超薄选择性层的膜。

图4.MMM的H₂-CO₂分离性能和SSP策略的普遍性

综上所述，本文提出了一种SSP策略，用于制备具有高负载MOF纳米晶体的超薄MMM。与传统膜不同，该聚合物用作固体溶剂，允许通过互连的MOF通道畅通无阻地输送气体，并避免晶间缺陷（晶体膜的关键问题），可与纯MOF膜相媲美。同时，金属盐@聚合物前驱体的加工性和共溶性能够形成具有超渗透性的超薄选择性层。

这项工作中的固体溶剂有助于填料分散，并确保填料和聚合物之间的界面相容性，使MMM即使在高填料负载下也能保持其完整性和柔韧性，聚合物与MOF在膜形成和传输性能方面的匹配值得更多研究。结合其可扩展性和通用性，该策略不仅能够实现要求苛刻的高负载薄膜纳米复合膜，而且还为将纳米材料转化为分子筛分膜和相关功能涂层铺平了道路。

Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu*,

Yu Han†, Wanqin Jin*, Nanping Xu, Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded

mixed-matrix membrane for gas separation, Science, 2023,

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545

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