欧阳述昕/张铁锐，最新Angew.！

成果简介

在温和条件下选择性氧化醇类仍然是大宗和精细化学品行业长期面临的挑战，通常需要使用不环保的氧化剂和难以分离的碱。基于此，华中师范大学欧阳述昕教授及理化所张铁锐研究员(通讯作者) 展示了一种氮掺杂碳包封金属 Co 纳米粒子（Co@NC）的质子催化剂，该催化剂对醇的选择性氧化具有优异的催化活性。

在光作为唯一能量输入的情况下，等离子体 Co@NC 催化剂通过结合局部表面等离子体共振（LSPR）和光热效应的作用而有效运行，其活性比热催化提高了 7.8 倍。在无碱条件下获得了15.6 h^-1的高周转频率(TOF)，超过了文献中报道的所有热催化类似物的催化性能。

通过系统的表征表明，金属Co的d态获得了吸收的光能，因此带间d到s跃迁的激发产生了高能电子。LSPR介导的电荷注入Co@NC表面激活吸附在其表面的氧分子和醇分子，生成相应的自由基物种(如•O₂⁻、CH₃O•和R-^•CH-OH)。多型自由基的形成为苯甲醇的氧化酯化创造了一条直接向前的途径，从而加快了酯的生成。

研究背景

有效地将有机物转化为高附加值的商业化学品是当今社会的重要支柱之一。醇氧化反应是精细和大宗化工和医药工业中开发最广泛的有机反应之一。传统的氧化苯甲醇的方法依赖于使用剧毒的铬(VI)试剂、高锰酸盐和其他金属氧化剂，通常被视为对环境不友好的氧化剂，这使得这类过程成本高昂且具有潜在的危险。

因此，为了实现更可持续的催化技术，现在必须积极寻求替代催化策略，在不引入任何添加剂的情况下，使用空气或分子氧作为氧化剂来实现醇的氧化。

自由基具有高反应性、强氧化潜能、优异的选择性和快速反应速率，因此在化学合成、生物、水净化和医药等多个领域备受关注。金属纳米颗粒作为自由基形成的催化活性相，长期以来一直被用作工业催化剂。直接加热金属基催化剂在无光照条件下可产生含氧自由基(如•O₂^–、•OH)，促进醇脱氢和C-S键氧化裂解。

当金属受到光照射时，金属表面被激发的等离子体激元可以激活有机合成中的靶分子，从而产生相应的自由基。在高强度辐照下，金属可以将光转化为热，并产生局部表面等离子体共振效应(LSPR) 。这种作用可产生含氧自由基和反应底物自由基，形成多类型自由基途径，促进反应速率爆发式增长。然而，这一现象尚未被报道和阐明。

钴基催化剂已应用于许多有机反应，如胺的合成、有机醇的氧化酯化反应和硝基芳烃的加氢反应。然而，金属钴纳米颗粒在整个太阳光谱中的平均吸收系数较低，导致太阳能的利用率较低。在高强度辐照下，利用LSPR和光热效应来调整其本征催化活性是极其困难的。

碳材料具有丰富的多孔结构和优异的热/电导率，不仅具有有效扩大光吸收、加速载流子输运的潜力，而且成本低廉，是制备Co纳米颗粒的理想壳层。此外，碳材料具有易于调节的电子结构，可以实现对底物的选择性吸附，从而提高醇的选择性脱氢。最重要的是，金属钴纳米颗粒的激发热电子受到表面碳的限制，这避免了它们逸出到周围的真空中或仅作为局部热量消散。

相反，它们在纳米颗粒表面进行电子-电子散射过程，促进电子再分布，增强整体电子动力学。结果可以进一步增强光吸收，在金属表面附近产生高能载流子，从而有效地将等离子体催化剂的能量引导到被吸附的反应物上，从而获得优异的催化效率。

图文导读

图1. a) 石墨壳封装的Co纳米颗粒的制备原理图，b) N₂吸收和解吸等温线和c) NC和Co@NC的拉曼光谱，高分辨率XPS光谱: d) C 1s和e) N 1s, f) Co k-边XANES和g) Co@NC催化剂的Co k-边EXAFS。

图2. a) TEM, b) HRTEM图像，插图为放大图，c) 尺寸分布，d) Co@NC的能量色散X射线元素映射;插图是EDS一维线扫描元素穿过一个代表性的纳米颗粒。

图3. a) 光驱动苯甲醇氧化酯化反应。可能产品:苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸甲酯。b) NC和Co@NC催化剂的紫外可见光谱。插图为相同光照强度下反应体系温度。c) 在Co@NC催化剂上不同光强下酯的产率。d) 在1100 mW cm^-2的光强下，不同反应时间间隔下Co@NC催化剂的转化率和产物选择性。e) 在Co@NC催化剂上分别光照和热环境下1h酯化率的比较。

图4. 在 60 ºC 的不同单色光条件下，Co@NC 催化剂的苯甲醇转化率以及对苯甲酸甲酯和苯甲醛的选择性。

图5. a) 分别在光照和加热条件下用Co@NC催化剂催化苯甲醇的转化率比较。b) Co@NC在光热加热(UV-vis照射)和直接热加热(无UV-vis照射)下的Arrhenius图比较。c) 在光热加热(UV-vis照射)下，以苯甲醛为反应物，酯的收率比Co@NC高。d) 和e) 反应溶液中含有Co@NC催化剂体系的原位ESR光谱，DMPO(一种自旋捕获剂)存在时，光照射或不照射均在60°C。

图6. a) Co@NC在暗、光照射下同步辐照的高分辨率Co 2p XPS光谱，b) Co@NC和NC催化剂在周期光照下的测量电流。c) 350 nm处 Co/NC（左）和 Co@NC（右）偏振激发的模拟电场增强等值线图，E²/E₀²，使用这种模型是为了简单起见。d) O₂-TPD曲线。e) Co@NC催化剂上¹⁸O₂生成苯甲酸甲酯的质谱。f) 苯甲醇酯化过程中O₂活化的限速步骤图。

图7. 不同单色光下 Co@NC 偏振激发的电场强度增强等值线：a) 350 nm，b) 400 nm，c) 500 nm，d) 650 nm；e) 在相同光强下，不同单波长（350 nm、400 nm、500 nm、650 nm）下，反应溶液中含有 Co@NC 催化剂的体系在 DMPO（自旋捕获剂）存在下的原位 ESR 光谱。f) 热电子转移的反应途径。当逐步光驱动路径涉及高能中间体时，协同质子-电子转移路径更受青睐。

总结展望

作者的研究结果表明，对 NC 封装的金属 Co 纳米颗粒进行光照射后，Co 催化剂的内在活性显著增强。在光照射下，LSPR 介导的电荷注入从金属 Co 纳米颗粒到 NC 表面，激活了醇分子，形成相应的自由基物种（如 CH₃O^– 和 R–CH-OH）。与传统的热催化路径相比，先形成多型自由基，然后自由基-自由基异质偶联的路径加速了氧化酯化反应，使反应速度提高了 7.8 倍。在无碱条件下，TOF 高达 15.6 h^-1，超过了以往文献中报道的所有热催化类似物的催化性能。

动力学研究表明，光热催化苯甲醇的活化能为 23.3 kJ mol^-1，远低于热催化的活化能（30.8 kJ mol^-1）。来自金属 Co SPR 位点的高能电子在提高催化反应的内在催化能力方面发挥了重要作用。这项研究启发人们进一步研究新的高效 Co 基催化剂和其它过渡金属，以用于由阳光驱动的各种有机合成反应。

文献信息

Hao, Quanguo, Li, Zhenhua, Shi, Yiqiu, Li, Ruizhe, Li, Yuan, Wang, Liang, Yuan, Hong, Ouyang, Shuxin, Zhang, Tierui, Plasmon-Induced Radical-Radical Heterocoupling Boosts Photodriven Oxidative Esterification of Benzyl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312808.

https://doi.org/10.1002/anie.202312808

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