严乙铭/杨志宇/谢江舟ACS Energy Lett.：引入氧空位以诱导Pd-TiO2界面氢溢出，显著促进甲酸盐电氧化

直接甲酸盐燃料电池(DFFC)具有理论电位高、毒性低、结构简单等优点，被认为是最有前途的能源装置。钯(Pd)基催化剂由于在DFFC中具有高稳定性和高选择性，可避免在碱性介质中碳中毒物种(如CO_ad，CH_x)的生成，因此其在电化学甲酸盐氧化反应(FOR)领域引起了极大的关注。

然而，先前的研究表明，甲酸在钯基催化剂上氧化会产生吸附氢(H_ad)，这阻碍进一步吸附HCOO^–，导致催化效率迅速下降。近年来，氢溢流技术为提高富氢Pd纳米晶和缺氢组分(如TiO₂、SiO₂和WO₃)催化剂的H_ad脱附速率提供了新的途径。H_ad从Pd表面迁移到缺氢组分表面，同时再生Pd活性位点并增强H_ad脱附。

由于Pd的低电负性，电子倾向于从Pd转移到缺氢组分，导致Pd处于缺电子状态，这可能导致Pd的d带中心上移，阻碍H_ad从Pd活性位点的解吸。因此，合理设计缺氢组分以同时获得d带中心下移的富电子Pd催化剂并诱导氢溢流至关重要。

基于此，北京化工大学严乙铭、杨志宇和新南威尔士大学谢江舟等将Pd纳米粒子固定在具有氧空位的TiO₂载体上(Pd/Ov-TiO₂)，可以有效地产生富电子的Pd催化剂，并诱导Pd和TiO₂之间的氢溢流，从而促进氢脱附过程。

实验结果表明，所制备的Pd/Ov-TiO₂催化剂表现出优异的甲酸盐氧化反应(FOR)性能，其质量活性为4.16 A mg_Pd^-1，分别是无氧空位Pd/TiO₂和商业Pd/C催化剂的1.41倍和2.72倍。此外，Pd/Ov-TiO₂在100次循环后比活性仅损失5.81%，而Pd/TiO₂和商业Pd/C分别损失12.57%和25.14%，表明Pd/Ov-TiO₂具有显著提高的FOR长期稳定性。

原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，从Ov-TiO₂到Pd NPs发生了电子转移，导致Pd NPs的电子富集和Pd的d带中心下移，有效地提高了催化剂的氢脱附速率；此外，在TiO₂载体中引入氧空位有助于减弱氢的吸附，并增加氢从Pd纳米颗粒到TiO₂载体的溢出，从而提高了FOR的动力学。

综上，该项工作通过深入探究氢溢流在优化Pd基催化剂FOR效率中的作用，为设计跨越不同催化领域的高性能催化剂提供了理论基础。

Interfacial Hydrogen Spillover on Pd-TiO₂ with Oxygen Vacancies Promotes Formate Electrooxidation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01426