竹复合材料是建筑、汽车工业和物流等应用中结构材料有吸引力的候选者。然而，由于使用有害的石油衍生合成粘合剂或低粘合生物基粘合剂，其发展受到阻碍。
在此，美国马里兰大学胡良兵教授和美国威斯康星大学麦迪逊分校潘学军教授等人报告了一种基于原位木质素键合的新型生物粘附策略，该策略可以将天然竹子加工成可扩展的高性能复合材料。在此过程中，木质素通过氢键和纳米级缠结形成的超强粘合界面将纤维素纤维结合成强网络。由此产生的原位胶合竹（glubam）复合材料表现出约4.4 MPa的创纪录高剪切强度和~300 MPa的拉伸强度，且这种原位木质素粘附策略是简便的、高度可扩展的和具有成本效益的，为制造坚固且可持续的结构竹复合材料提供了一条有前途的途径，这些复合材料可以固碳并减少人们对石化基粘合剂的依赖。
竹子作为世界上生长最快的植物之一，作为各种结构工程应用（例如建筑、汽车工业、物流等）的结构材料，是一种有吸引力的候选材料，其具有在全球范围内可用、高可再生性（产量在3-5 年内）和优异的机械性能，同时兼具坚硬、坚韧、轻质和延展性。此外，竹子具有出色的碳封存能力，使竹制品成为传统结构建筑材料（如钢或混凝土）的可持续、经济高效和环保替代品。然而，天然竹子具有固有的结构缺陷，即中空的接缝结构。此外，生竹的窄宽度限制了由其制成的产品的大小和规模，限制了其在大规模应用中的使用，这些应用可能存在巨大的脱碳潜力。因此，粘合剂通常用于制造具有更大所需尺寸的工程竹材料和复合材料，酚醛树脂和脲醛树脂等合成粘合剂通过提供良好的粘合强度来实现高性能。然而，这种粘合剂来自不可再生的化石资源，需要能源密集型和复杂的制造工艺，这还会导致全球变暖。由于会释放致癌的甲醛气体，这种合成粘合剂可能对人体健康有害。因此，为了使竹子和其他生物质基复合材料成为传统结构材料的可行替代品，需要开发更环保的粘合策略。
为了应对这些挑战，研究人员探索了新型生物基粘合剂，其来源于丰富的天然材料（例如木质素、单宁、蛋白和淀粉），与传统粘合剂相比，具有成本效益且更环保。因此，必须考虑生物基粘合的替代方法，以开发具有坚固粘合界面的可持续和高性能竹子和其他天然材料复合材料。
本文报告了一种基于原位木质素粘合的新型生物粘附策略，该策略可以将天然竹子转化为多尺度的高性能复合材料，其性能超过传统结构材料的机械性能（图1A）。如图1B所示，在此过程中，天然竹子首先在NaOH溶液中进行化学处理，以部分去除竹基质中的木质素和半纤维素。这种处理会在竹子结构中产生皱纹和毛孔，并软化竹子，从而暴露木质素和纤维素纳米纤维的更多表面官能团。随后的热压处理（140°C和20MPa）将竹纤维压缩成紧密堆积的结构，同时确保木质素继续部分穿透竹纤维的孔隙并覆盖一些纤维表面。
因此，该过程允许残留的木质素通过增强的氢键和物理粘附与排列的纤维素纳米原纤维紧密相互作用。木质素/纤维素复合物中的氢键和物理缠结产生了超强的粘合界面，导致原位胶合竹复合材料（glubam）的粘合强度为4.4±0.3 MPa，这是生物基粘合剂中最高的，可与合成胶和物理粘合相媲美（图1C）。原位glubam复合材料也可以根据需要以不同的长度和规模制造，只需在热压前错开经过化学处理的竹层即可。本研究强调了物理相互作用对界面胶的重要性，并展示了一种制造竹基可持续大型结构工程复合材料的实用方法，该方法可以提供明显的脱碳影响并促进可持续林业实践。
图1. 天然竹经碱性和热压处理加工成可扩展的原位胶竹。
同时SEM揭示了从天然竹子到原位glubam的结构演变。在天然竹材料中，长纤维非常紧密地对齐并与生长方向平行。同时，短实质细胞整齐地堆叠在纤维束周围（图2A）。从天然竹子的横截面可以看出，纤维束由许多固体基本纤维组成，当观察天然竹子中单一纤维的放大视图时，其结构相当光滑，没有可见的孔隙（图2B）。此外，共聚焦荧光显微镜用于观察木质素的分布，木质素结合了405、488、561和640 nm激发的强度。图2C表明木质素是连续的，均匀分布在竹纤维束周围。通过湿化学处理部分去除木质素和半纤维素后，实际细胞的纤维和细胞壁变得更加多孔，彼此分离并在软化竹样品细胞之间的粘合基质中产生空隙（图2D）。纳米级的纤维之间出现纳米纤维素原纤维和纳米孔，其中纤维素原纤维变得卷曲和柔软，暴露更多的纤维素原纤维表面（图2E）。湿化学处理还部分去除木质素，破坏了以前连续的木质素分布（图2F）。此外，如图2I所示，木质素聚集并再次变得更加均匀，几乎没有可见的间隙，表明结构紧凑，高度缠结。最重要的是，在热压的作用下，木质素渗透到通过湿化学过程打开的纤维素纤维的空隙中，并均匀地散布在纤维表面上。
图2. 从天然竹子到原位glubam的形貌和微观结构演变。
为了进一步了解两步处理过程中木质素分子结构的转变，记录了天然竹子、脱木素竹子和原位glubam的二维（2D）核磁共振（NMR）波谱。如图3A，B所示，尽管处理后木质素总量减少，但连接没有观察到明显变化。在原位glubam中，β-O-4醚键占木质素总醚键的约91.3%。木质素解聚在木质素表面产生并暴露更多的活性位点（官能团如酚羟基）。活性位点数量的增加不仅加强了木质素与纤维素之间的氢键，而且提高了木质素片段在热压下的自键反应性。
此外，使用X射线衍射分析了天然竹子，软化竹子和原位glubam中纤维素大纤维的纳米结构。小角X射线散射（SAXS）用于确定构成纳米原纤维的纤维素链的分子排列。在软化竹子的干燥状态下，由于微纤维之间的木质素含量降低，纤维素微纤维倾向于紧密接触。热压的主要效果是它加强了由剩余木质素分子介导的纤维素微纤维“键合”，从而增强了纤维素与纤维素之间以及纤维素与木质素之间在原位glubam中的交联氢键力。
图3. 位胶合木质素的化学结构以及木质素与纤维素之间的相互作用原理。
同时，作者研究了原位glubam在不同热压温度（120、140、160和180℃）下的拉伸力学性能。原位glubam在300℃的热压温度下显示出15±140MPa的拉伸强度（图4A）。同时，利用搭接剪切试验控制碱性处理时间，当木质素含量为18.3±2.2%（处理1 h）时，界面结合强度达到最大值4.4±0.3 MPa（图4B）。随着木质素含量的降低，原位glubam的界面结合强度逐渐降低。图4D表明，在进行抗剪强度测试后，天然竹层压板中没有观察到渗透或嵌入。相比之下，从剪切强度测试后的原位glubam的界面接缝中观察到，大量取向纤维束被剥落，这对热压后两条竹条的连接和桥接起到了重要作用。此外，木质素在天然竹层压板粘附界面上的荧光成像显示，尽管木质素的荧光强度非常高，但木质素仍处于分散状态（图4E）。相比之下，木质素在原位glubam粘附界面上的荧光成像显示，木质素表面聚集在一起，特别是在竹纤维部分（图4F）。这些结果表明，木质素不能通过直接热压实现粘合，除非碱处理。
如图 5A 所示，可以使用脱木素和热压处理制备尺寸为1000 mm×70 mm×1.2 mm的大型原位 glubam，而无需添加任何额外的粘合剂。通过堆叠软化的竹条（图5B），可以将原位glubam制成足以用于实际用途的不同长度。即使在这些较大的尺寸下，原位glubam的机械性能也保持稳定。与金属和聚合物复合材料相比，原位glubam复合材料具有成本效益和生态友好性，并且产生的加工污染最小，这些因素增加了其作为广泛应用的可持续替代品的潜力（图5C）。
图5. 大规模原位glubam的验证。
总之，本文已经成功地展示了一种简单且具有成本效益的原位木质素粘合策略，用于原位glubam生产，这是一种坚固、可扩展和可持续的材料。本文的方法涉及湿化学方法和竹子热压，这两者都是常见的工业操作，可以很容易地采用。化学处理后剩余的木质素充当天然胶水，通过氢键网络和木质素的物理缠结将纤维素纳米原纤维紧密包裹、粘附和交联在一起。所得原位glubam表现出令人印象深刻的4.4±0.3 MPa剪切强度和300±15 MPa的高拉伸强度。通过这种方法，成功地展示了在不需要添加剂的情况下生产坚固且可扩展的竹层压木材，最终产品展示了合成纤维增强复合材料的一种经济实惠且环保的可持续替代品，特别是在轻质结构应用中。此外，该工艺降低了能源需求并增加了碳储存，使其成为具有环保意识的选择。
Taotao Meng, Yu Ding, Yu Liu, Lin Xu, Yimin Mao, Julia Gelfond, Shuke Li, Zhihan Li, Paul F. Salipante, Hoon Kim, J. Y. Zhu, Xuejun Pan,* and Liangbing Hu*, In Situ Lignin Adhesion for High-Performance Bamboo Composites, Nano Letters, 2023, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01497
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