郑昭科/马法豪ACS Catalysis：利用PTA原位构建分子内D-A共轭聚合物，用于光催化塑料制H2O2

聚酯塑胶中含有较多的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其也是固体废物的主要来源。然而，PET的降解需要进行水解预处理，这需要苛刻的反应条件，如高浓度的碱或酸。当高温水的解离常数增加3个数量级时，塑料可以在不加碱的情况下溶于水，其产物包括对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。

因此，不加碱的水热处理PET可能是一种潜在的环境友善的PET预处理方法。与热催化技术相比，光催化技术结合塑料氧化和析氢反应(HER)是一种可持续的、经济的塑料再利用方法。

此外，H₂O₂作为化学有机合成过程中的一个关键化学品，其可以从PET提取。因此，光催化PET (EG作为空穴捕获剂)产生H₂O₂是一种有吸引力的策略。但是，目前还没有任何关于光催化PET产生H₂O₂的报道。

近日，山东大学郑昭科和济南大学马法豪等通过一步超分子自组装策略制备了超薄多孔磷掺杂石墨相氮化碳(CN-P)纳米片。由于P⁺作为Lewis酸中心可以吸附氧，增强的Lewis碱促进了乙二醇中氢质子的释放，导致CN-P对PET具有优异的光催化性能。

此外，为了进一步提高PET对H₂O₂的光催化活性，可以通过修饰分子内D-A共轭结构来优化CN-P。具体而言，以PTA为给体单元，CN-P-3为受体单元，通过构建分子内D-A结构，将PET衍生的PTA引入CN-P中。实验结果表明，最佳的CN-P-3-PTA在光催化过程中的H₂O₂产率达685 μmol L⁻¹；并且经过4次循环后，H₂O₂的产量略微下降，表明CN-P-3-PTA具有优异的稳定性。

表征实验结果和理论计算显示，在CN-P-3-PTA上光催化PET生成H₂O₂的机理为：在光的激发下，CN-P-3可以与衍生自PET的PTA通过原位构建分子内D-A共轭共聚物而发生相互作用，形成π-π共轭，其可以增强光生电子从PTA到CN-P-3的转移；同时，光生电子可以将氧气转化为•O₂⁻并迅速被还原为1,4-内过氧化物，随后1,4-内过氧化物物种质子化产生H₂O₂，EG被氧化成乙醇酸。

综上，该项工作表明，通过构建给体-受体结构可以促进电子-空穴对的分离，这为制备高效的催化剂以实现大规模光催化聚对苯二甲酸乙二醇酯制备H₂O₂提供了理论基础。

In Situ Construction of an Intramolecular Donor–Acceptor Conjugated Copolymer via Terephthalic Acid Derived from Plastic Waste for Photocatalysis of Plastic to Hydrogen Peroxide. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03509