领域泰斗审稿！北航两大杰青团队，联手发PNAS！理论计算与实验表征的强强结合！

成果简介

虽然通过偶联无处不在的小分子(如CO₂和N₂)直接产生高价值的复杂分子和原料作为当前化石燃料技术的潜在替代品具有很大的吸引力，但目前还尚未设计和开发合适的、可扩展和高效的催化剂可以实现这一过程。

北京航空航天大学刘利民教授、郭林教授，国际伊比利亚纳米技术实验室Guo Tianqi等人制备了Sb_xBi_1-xO_y团簇，并对其进行了表征，用于CO₂和N₂通过C-N偶联直接合成尿素。在无定形的BiO_x簇中引入Sb改变了CO₂在催化剂上的吸附几何形状，从O连接转化为C连接，创造了形成尿素等复杂产物的可能性。调制的Bi(II)位点可以有效地将电子注入N₂，通过有利地修饰CO₂和N₂参与速率决定催化步骤的前线轨道的对称性来促进C-N耦合。

研究发现，与BiO_x相比，Sb_xBi_1-xO_y团簇的合成尿素反应电位仅为-0.3 V，尿素产率为307.97 μg h^-1 mg^-1_cat，法拉第效率为10.9%，是目前报道的最佳的尿素合成催化剂之一。除了合成尿素之外，目前的结果还介绍并展示了独特的策略来调节主族p区金属的电子态，使其成为需要C-N偶联的多步电还原反应的有效催化剂。

相关工作以《Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO₂ and N₂ by amorphous Sb_xBi_1-xOy clusters》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1. 具有丰富氧空位的非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇的结构

首先通过计算Sb_xBi_1-xO_y和BiO_x团簇上N₂和CO₂合成尿素的自由能开始分析。使用N₂和CO₂作为原料，在BiO_x催化剂上合成尿素的主要吸能步骤和速率决定步骤是CO₂还原和C-N偶联，这导致催化活性较弱。然而，与掺杂对过渡金属化合物的d轨道的调制类似，在BiO_x团簇中引入Sb改变了Bi 6p轨道，从而导致反应的能垒减小。模拟结果表明，与BiO_x(1.92 eV)相比，Sb_xBi_1-xO_y(1.03 eV)上C-N偶联作为尿素合成速率决定步骤的自由能变化显著降低(-46%)。这一结果表明Sb_xBi_1-xO_y可能是比BiO_x更好的尿素合成催化剂。

作者通过精确控制相应金属盐的水解速率，在氧化石墨烯(GO)表面沉积了Sb_xBi_1-xO_y团簇。图1C为制备的Sb_xBi_1-xO_y/GO复合体系的TEM图像，其中Sb_xBi_1-xO_y团簇生长后超薄纳米片形貌保持不变，没有明显的纳米级颗粒。SAED图(图1c，插图)显示了原子结构的无序排列，进一步揭示了Sb_xBi_1-xO_y团簇中没有结晶性。经放大球差校正的HAADF-STEM成像(图1D)显示，氧化石墨烯上的Sb_xBi_1-xO_y以少数原子的簇状聚集形式存在。这些高度不饱和的无定形团簇有望对小分子如N₂和CO₂的吸附有很好的效果。样品中Bi、Sb和O的EDS元素映射表明，Bi和Sb元素在原子尺度上均匀分布在氧化石墨烯上，证实了Sb_xBi_1-xO_y的形成。

图2. 非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇电催化合成尿素的性能

由于CO₂和N₂在催化剂上的化学吸附是合成尿素的第一步，接下来通过程序升温解吸(TPD)量化了非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇对CO₂和N₂的吸附能力。作者同时进行了混合CO₂和N₂的进气，以研究两种气体在催化剂上的竞争吸附。结果表明：非晶Sb_xBi_1-xO_y对CO₂和N₂有明显的化学吸附，而在原始氧化石墨烯上基本没有化学吸附。与氧化石墨烯上负载的BiO_x团簇相比，CO₂在Sb_xBi_1-xO_y上的解吸峰不仅温度升高，而且解吸峰也增大。这表明引入Sb后对CO₂的化学吸附能力较好。

在H型电解槽中系统地分析了Sb_xBi_1-xO_y团簇的合成尿素活性，其中电解质中的尿素浓度通过双乙酰单肟比色法定量。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱清楚地表明，在-0.3 V电位下还原2 h后，含有饱和N₂和CO₂的电解质中的尿素信号(橙色线)远高于空白电解质(图2B)。这证明了制备的非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇的尿素合成活性。为了排除任何可能的污染物的干扰，进行了一系列附加的控制实验。这些包括改变输入原料、催化剂和应用电位，这些结果与空白电解质获得的光谱几乎相同。

在不同电位下，非晶Sb_xBi_1-xO_y电化学还原过程中产生的各种产物的法拉第效率总结在图2C中。尽管HER仍然是法拉第效率的主要贡献者，但Sb_xBi_1-xO_y在-0.3 V电位下，尿素合成的法拉第效率具有竞争力(10.9%)，同时限制了HCOOH的产生。在-0.4 V电位下，非晶BiO_x催化剂的尿素合成性能最佳，尿素产率为~80 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率为~1.3%。而非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇在-0.3 V电位下表现出最佳的催化性能，产率为307.97 μg h^-1 mg_cat^-1，法拉第效率为10.9%，是目前报道的合成尿素性能最好的催化剂之一。因此，随着Sb的引入，尿素合成的性能得到了显著改善，应用电位降低，产量提高，法拉第效率提高。

除了高活性外，Sb_xBi_1-xOy催化剂在不更换碳纸的情况下，每2h检测尿素产量证明了其优异的稳定性。如图2D所示，经过10次循环后，尿素收率和法拉第效率没有明显下降。因此，非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇具有良好的催化活性和耐久性，在水相尿素合成中具有很大的应用潜力。

图3. BiO_x和Sb_xBi_1-xO_y催化剂的电子和电催化表征

为了进一步研究Sb对催化剂催化活性增强的原因和机制，在特制的电解槽中对催化剂进行了原位XAS表征，以跟踪氧化态和局部环境的变化。Bi的L₃边缘XANES光谱(图3A、B和G)表明，Bi在初始非晶BiO_x团簇中的氧化态低于+3，对应于具有丰富氧空位的亚化学计量化合物。随着电催化尿素合成反应的开始，在BiO_x催化剂中的Bi的L₃吸收边立即向更靠近Bi箔的位置移动。这表明，在饱和CO₂和N₂的电解质中施加还原电位后，Bi(0)是BiO_x催化剂的实际工作氧化态。FT-EXAFS光谱证实，在反应过程中，BiO_x团簇中的Bi-O键消失，随着反应从0分钟进行到90分钟，Bi(0)粒子聚集形成。

相比之下，Sb_xBi_1-xO_y团簇中Bi的氧化态在15 min后仅略微下降到~Bi(+2)，并随着催化过程的进行而基本保持不变(图3 D、E和G)。此外，非晶 Sb_xBi_1-xO_y团簇的FT-EXAFS光谱显示，在初始降低后，在反应30 min后Bi-O键的强度保持不变。这些结果表明Sb可以有效地稳定非晶BiO_x团簇的电子结构和几何结构。拟合结果表明，与标准α-Bi₂O₃相比，初始非晶 Sb_xBi_1-xO_y团簇的Bi-O配位数从~5.3降低到~2.7。这是由于制备的非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇中有丰富的氧空位。而在催化过程中原位XAS测试中，Bi(II)的配位数进一步降低并稳定在~1.4。

在标准α-Bi₂O₃中，Bi以Bi³⁺的形式出现，其电子构型为6s²6p⁰。一旦从晶格中失去一个氧原子，在Bi₂O₃体系中引入一个氧空位，对应的两个多余电子定位在Bi的6p轨道上，就出现了Bi(II)的低氧化态。理论计算表明，Sb_xBi_1-xO_y非晶团簇中氧空位(E_Ov)的形成能与Sb的存在量显著相关。Sb_xBi_1-xO_y中的E_Ov为2.02 eV，而α-Bi₂O₃中的E_Ov为2.97 eV。Sb (5s²5p³)的原子电子构型与Bi (6s²6p³)非常相似，Sb附近的氧空位形成能更大。因此，锑Sb掺杂可以部分抑制氧空位的形成。此外，模拟表明，Sb掺杂的BiO_x可以引入Bi²⁺离子，Bi²⁺离子反过来作为高效尿素合成反应的活性位点。

图4. 非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇上合成尿素的催化机理

整个尿素合成可分为三个主要阶段：1)CO₂还原为*CO；2)C-N偶联；3)最终中间体质子化成尿素(图4A)。CO₂的吸附几何形状直接影响其还原中间态和最终产物。CO₂在表面双原子上有两种可能的吸附构型：O介导和C介导。计算表明，对于BiO_x，O介导的吸附比C介导的吸附有利，ΔG(*CO₂)更低(图4B)。这表明BiO_x表面优先通过O原子吸附CO₂，这反过来又倾向于产生HCOOH的副产物。然而，引入Sb后，O介导的吸附的ΔG(*CO₂)大于C介导的吸附，这种C介导的吸附构型促进了C-N偶联的关键中间体如*CO的生成，同时减少了不需要的副产物如HCOOH衍生物的生成，提高了法拉第效率。

为了证实这种改变的吸附模式会影响最终产物，进行了原位拉曼光谱来监测CO₂还原过程中的中间体。上述催化过程中的关键中间体可以识别为拉曼振动吸收光谱中的特定峰(图4C)。首先，采用纯非晶BiO_x团簇作为催化剂。与饱和Ar电解质的对照实验相比，在施加还原电位的饱和CO₂电解质的原位拉曼光谱中出现了位于537 cm^-1处的额外峰。该峰对应于*OCO^–的摇摆振动。当施加的还原电位从-0.2 V降低到-0.4 V时，该峰变得更加突出。*OCO^–是CO₂转化为HCOOH的中间产物，此时CO₂的O原子吸附在催化剂上。

相反，当非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇用作催化剂时，不存在537 cm^-1处的峰。然而，在1046 cm^-1和2041 cm^-1处出现了额外的峰。它们分别对应于*COO^–的对称伸缩振动和*CO的伸缩振动。随着CO₂的C原子吸附在催化剂上，*CO是后续C-C偶联或C-N偶联生产高附加值复合化学品的关键中间产物。有效的C-N偶联是CO₂和N₂直接合成尿素的前提条件。

如图1B所示，C-N偶联被认为是尿素合成的限制步骤。产生相应高能垒的一个潜在原因是中间CO和N₂分子轨道的不匹配对称性(图4D)。N₂的HOMO的对称性与CO的LUMO的对称性不匹配，反之亦然。因此，禁止CO向N₂或N₂向CO注入电子，阻碍了C-N偶联和*NCON*中间体的形成。重要的是，DFT计算表明Bi²⁺可以将电子注入到*N₂的LUMO中(图4E)，导致*N₂吸附在催化剂上形成修饰的“新的”HOMO。*N₂的新HOMO与物理吸附*CO的LUMO的对称性相匹配。在这一点上，CO是离子型的，因此进一步的C-N偶联成为可能，最终形成*NCON*中间体。考虑到CO₂吸附和C-N偶联是尿素合成的限制步骤，以ΔG(*CO₂)和ΔG(C-N偶联)作为描述符来确定合适的Sb比例(图4F)。

图5. 两种反应途径的示意图

综上所述，模拟和拉曼光谱结果表明，对于CO₂吸附过程，与O介导的情况相比，非晶Sb_xBi_1-xO_y团簇上的CO₂吸附更有利于C介导，因此通过掺杂Sb可以控制CO₂还原部分的反应途径。同时，当引入Sb后，由于形成的Bi(II)向N₂注入电子，改变了N₂原有的HOMO。N₂的这种修饰HOMO与CO的LUMO可以通过对称匹配，从而实现有效的C-N耦合。

文献信息

Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO₂ and N₂ by amorphous Sb_xBi_1-xOy clusters，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120

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