南京大学袭锴Angew.：调控COFs的相对氮位置助力光合成H2O2

氮杂环共价有机框架（COFs）被认为是过氧化氢（H₂O₂）全面光合作用的有希望的候选者。然而，相对氮位置的影响仍然不清楚，COFs的光催化性能需要进一步提高。

基于此，南京大学袭锴教授等人报道了一系列由嘧啶、嘧啶和吡嗪等多种嘧啶类化合物官能化的COFs，用于H₂O₂的光生成，无需牺牲剂。利用有效的电子-空穴分离、低电荷转移电阻和高效的ORR通路，TpDz的产率为7327 μmol g^-1 h^-1，太阳能化学转化率（SCC）值为0.62%，是COF基光催化剂中性能最好的催化剂之一。

通过DFT计算，作者研究了DAzCOFs的机理和活性位点。作者利用高斯16程序构建并优化了TpDz、TpMd和TpPz的聚类模型，并将其用于自由能计算。O₂分子可以被TpDz的吡啶环（标记为位点1）上相邻的氮原子吸附形成内过氧化物（*OO*），对于2e^– ORR的直接通路至关重要。

在TpDz和TpMd中，直接2e^– ORR的另一个重要活性位点是键上的氮原子与环的结合（标记为位点2）。TpDz和TpMd的剩余氮原子可以吸附O₂形成中间体*OOH（标记为位点3），然后解吸生成超氧自由基▪OOH，这是分步1e^–途径的关键中间体。

此外，TpPz具有两种可能的构型，吡嗪基N和亚胺基N位于相同（标记为构型1）或不同（标记为构型2）的两侧，分别由两个位点2（构型1）或两个位点3（构型2）组成。结果表明，构型2的总能量明显低于构型1的总能量，说明构型2的热稳定性更好，TpPz主要由构型2组成。在DAzCOFs光催化体系中，直接2e^– ORR途径比分步1e^– ORR途径在热力学上更有利。

结果表明，TpDz的吡啶环上的1号位点是反应最活跃的位点。因此，由于TpDz嵌入了丰富的位点1，在3种DAzCOFs中，TpDz产生H₂O₂的速率最快。

Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202310556