南京理工付永胜/朱俊武AEM：V-SRCO高效催化碱性HER

在碱性析氢反应（HER）中，水的解离能垒和OH在催化剂上的易吸附是限制催化活性的关键因素。

基于此，南京理工大学付永胜教授和朱俊武教授等人报道了一种在碱性HER环境下由d_z²电子驱动的新型竞争吸附机制。在Co掺杂的SrRuO₃（V-SRCO）中，高浓度的氧空位导致了Ru 4 d_z²轨道上的电子填充。在碱性条件下，V-SRCO的过电位仅为57.8 mV，Tafel斜率为35 mV dec⁻¹。

通过DFT计算，作者计算了催化过程中涉及的自由能和电子态。根据计算，确定H₂O在V-SRCO(110)上的吸附能为-0.154 eV，同时SRCO、SRO和Pt对H₂O的吸附能分别为-0.229、-0.867和-0.369 eV，其中较低的对H₂O吸附能有利于催化剂表面的脱附。

Bader电荷分析结果表明，对比SRCO和SRO，V-SRCO在水吸附过程中表现出明显的电荷转移，表明V-SRCO的水分解反应和HER性能的增强可能与更高的电荷转移有关。

随着电位的增加，水在V-SRCO上的吸附信号相对弱于在SRO上的吸附信号，表明其具有更强的水解离能力。对比SRO，V-SRCO在H₂O吸附后产生H-OH物质所需克服的能垒较低。在碱性介质中，与SRO相比，V-SRCO(110)表面HER（H₂O解离成H-OH）的初始步骤在热力学和动力学上更有利。

对比V-SRCO，Pt和SRCO的ΔG_H值更负，表明H在这些表面上的吸附更强，阻碍了H的解吸。OH在V-SRCO上的吸附能明显弱于SRCO和SRO，表明虽然V-SRCO在同一位点对OH的吸附能力较弱，但其理论HER过电位较低。因此V-SRCO表面的水分解后，H比OH更有可能优先吸附在Ru活性位点上。

Competitive Adsorption Mechanism of Defect-Induced d-Orbital Single Electrons in SrRuO₃ for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301779.