研究背景一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯的直接酯化反应是一种很有发展前途的C1化学转化反应，其产物为碳酸二甲酯(DMC)和草酸二甲酯(DMO)，已广泛用于多种工业产品的合成。在CO与亚硝酸甲酯的直接酯化反应中，单位点Pd催化剂通常有利于制备DMC，而纳米Pd倾向于生产DMO。然而，单位点Pd在高温强还原CO气氛下容易还原聚集成Pd NPs，导致DMC选择性降低。同时，负载型Pd纳米粒子在较高的反应温度下容易发生团聚，导致活性降低。此外，尽管CO直接酯化的研究取得了重大进展，但该转化过程的选择性控制和构-效关系仍是一个具有挑战性的问题。因此CO活化的相关反应机制仍存在争议。为了解决上述挑战，为Pd NPs寻找具有良好定义和原子可定制结构的合适载体是非常重要的。成果简介近日，中国科学技术大学江海龙教授、福建物质结构研究所徐忠宁研究员、华北电力大学杨维结副教授等将人Pd NPs嵌入等金属有机框架(MOFs)，即UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)，作为Pd@UiO-66-X。出乎意料地，该催化剂对DMC具有高选择性(高达99%)，并在CO直接酯化反应中具有可调节的活性。与之形成鲜明对比的是，MOF上直接负载的Pd NPs，生成的Pd/UiO-66则对DMO的选择性较高(89%)。实验和DFT计算结果都证明，Pd相对于UiO-66的位置将导致Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中Zr-oxo簇与Pd NPs之间存在不同的界面微环境，导致它们的选择性有明显差异。这是Pd NPs用于催化CO直接酯化生产DMC的一个惊人发现，因为以往的报道只有Pd(II)在直接CO酯化中才能实现生产DMC。相关工作以《Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
关于江海龙教授的研究工作，可见往期报道：江海龙教授团队，10篇顶刊！
图文导读图1 在Pd@UiO-66-X和Pd/UiO-66上催化CO与MN的酯化反应采用具有代表性的MOF，UiO-66-X，在连接体上改变基团，并封装Pd NPs，从而获得Pd@UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)。作为比较，在UiO-66上负载Pd NPs以生成Pd/UiO-66。出乎意料的是，作者发现CO与亚硝酸甲酯(MN)直接酯化反应的选择性与Pd NPs的空间位置有关。Pd@UiO-66-X在该反应中对DMC表现出非常高的选择性(81-99%)，这在Pd NPs中从未报道过。相比之下，Pd/UiO-66倾向于产生DMO，这是Pd NPs的常见产物，选择性为89%。此外，Pd@UiO-66-X中的-X官能团可以调节Pd的电子态，从而优化活性。图2 电镜表征Pd@UiO-66的HAADF-STEM图像显示，在MOF表面没有明显的Pd NPs(图2a)，相应的元素映射结果显示，Pd@UiO-66中Pd均匀分散(图2b-d)，这表明Pd NPs仅停留在MOF内部。相比之下，在HAADF-STEM图像中，Pd/UiO-66粒子的边缘可以清晰地观察到Pd NPs，相应的元素映射进一步支持了MOF粒子外部存在Pd NPs。为了进一步确认Pd NPs在Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中的位置，通过对树脂嵌入颗粒进行切片，获得了它们的横截面观察的TEM图像(图2i)。此外，切片Pd@UiO-66的HAADF-STEM图像表明，Pd NPs均匀地分散在颗粒的横截面上，明确地验证了Pd NPs完全封装在MOF内(图2j)。相比之下，Pd NPs仅位于Pd/UiO-66颗粒截面的边缘，说明Pd NPs均位于MOF表面(图2k)。以上结果共同支持了Pd@UiO-66和Pd/UiO-66的成功合成。图3 CO转化为DMC或DMO的产物选择性作者进一步探索它们与亚硝酸盐甲酯(MN)的直接CO酯化反应的催化性能。在有利于生成DMO的特定反应条件下(图3)，在UiO-66存在下可以检测到可忽略的产物。然而，Pd@UiO-66的转化率达到了~50%，这表明Pd NPs是该反应中的活性物质。令人惊讶的是，Pd@UiO-66对DMC的选择性很高(~96%)，而对DMO的选择性很低(~4%)；相反，在相同条件下，Pd/UiO-66对DMO具有较高的选择性(~89%)。鉴于Pd@UiO-66与Pd/UiO-66的唯一区别在于Pd相对于MOF粒子的位置，上述结果表明Pd的位置可能在选择性中起关键作用。图4 原位DRIFT测试上述催化结果表明，Pd相对于MOF颗粒的位置决定了产生的选择性。这是一个前所未有的发现，通过将Pd NPs合并到MOF中，使得Pd NPs对DMO具有良好的选择性，可能是因为以往报道的Pd NPs都位于不同载体的外表面。根据以往的研究，认为MOF中的Lewis酸位点可能对反应选择性产生至关重要的影响。考虑到UiO-66中的Zr-oxo簇具有Lewis酸位点，当Pd NPs加入到MOF孔中时，Pd与Zr-oxo簇之间的界面将非常丰富。相反，当Pd NPs位于UiO-66的外表面时，Pd与Zr-oxo簇之间的界面要少得多。因此，这种逆反应选择性可能是由于Pd NPs周围特定的微环境(Pd NPs与Lewis酸位点之间具有不同的界面)所致。为了证明UiO-66中的Lewis酸位点在反应中的作用，通过MN和CO处理，然后用Ar气体净化，收集了UiO-66的原位DRIFT光谱。当UiO-66用MN和CO处理时，在1033和1045 cm-1处逐渐出现两个峰，可归属于*OCH3中间体。这两个峰在氩气吹扫40 min后仍然存在，说明Lewis酸位点能够活化MN，稳定*OCH3中间物质。在Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中也观察到这两个峰(图4)，这意味着两种催化剂经历了相似的中间过程。另外，UiO-66在1209 cm-1附近没有峰，说明没有生成*COOCH3中间体，说明Lewis酸位点不能生成*COOCH3中间体。相反，当Pd NPs存在时，Pd@UiO-66和Pd/UiO-66都能观察到*COOCH3中间体的信号(图4)，表明Pd NPs是产生*COOCH3中间体的活性位点。图5 DFT计算受XPS和原位DRIFT光谱结果的启发，可以提出一种合理的机制来解释Pd@UiO-66的高DMC选择性和Pd/UiO-66的DMO选择性(图5a)。首先CO分子优先吸附在Pd NPs上，其次MN分子吸附在Pd NPs上，生成Pd-NO和Pd-OCH3中间体。NO*可以直接从Pd NPs中解吸，然后CO分子会立即插入Pd-OCH3中形成Pd-COOCH3中间体。之后，中间体可能发生两种不同的偶联途径(图5a)：1)对于Pd@UiO-66，由于Pd NPs和Zr-oxo簇之间存在丰富的界面，Pd NPs处于一个微环境中，周围有丰富的Lewis酸位点(来自Zr-oxo簇)，可以活化MN分子并稳定*OCH3中间体形成Zr-oxo-OCH3，然后一个Zr-oxo-OCH3和一个Pd-COOCH3偶联生成DMC；2)对于Pd/UiO-66，由于界面接触有限，Pd NPs周围缺乏足够的Lewis酸位点，两个个Pd-COOCH3中间体之间更容易发生耦合，从而产生DMO产物。通过Pd@UiO-66和Pd/UiO-66的不同途径导致它们的产物选择性明显不同。为了验证上述机理，采用DFT计算方法计算了Pd@UiO-66和Pd/UiO-66上CO直接酯化反应的相对能量。考虑到Pd@UiO-66中Pd与Zr-oxo簇之间的界面比Pd/UiO-66中多，构建并优化了Pd NPs分别与Pd@UiO-66和Pd/UiO-66中6个和1个Zr-oxo簇相关的两个模型。很明显，与MN(-0.51 eV)相比，CO更容易吸附在Pd(-2.29 eV)上，而MN在Zr-oxo簇(-3.16 eV)上比Pd NPs(-0.51 eV)更容易吸附和活化。因此，反应过程是在Pd NPs上先吸附CO，再吸附MN，然后CO插入Pd-OCH3中得到Pd-COOCH3中间体。这一步骤的相对能量在Pd@UiO-66(3.71 eV，图4b)和Pd/UiO-66(-3.82 eV)上有很大差异，这意味着Pd-COOCH3中间体在Pd@UiO-66上比Pd/UiO-66更难形成，导致Pd@UiO-66上Pd-COOCH3中间体的数量少于Pd/UiO-66。随后，对于Pd@UiO-66，两个Pd-COOCH3中间体生成DMO和一个Pd-COOCH3与一个Zr-oxo-OCH3中间体偶联生成DMC的相对能量分别为2.16和0.14 eV。这很好地解释了Pd-COOCH3中间体倾向于与丰富的Zr-oxo-OCH3中间体中的一种偶联形成Pd@UiO-66上的DMC，而不是与另一种Pd-COOCH3中间体偶联形成DMO。图6 MOF官能团对催化性能的影响为了进一步探索MOF官能团对催化性能的影响，作者还在CO直接酯化反应中有利于生成DMC的特定反应条件下考察了Pd@UiO-66-X(X=-H，-NO2，-NH2)(图6a)。正如预期的那样，含有不同官能团的Pd@UiO-66-X对DMC都有很高的选择性(81~99%)。引人注目的是，三种催化剂上CO的转化顺序为Pd@UiO-66-NH2<Pd@UiO-66<Pd@UiO-66-NO2。为了了解Pd@UiO-66-X中不同官能团影响其催化活性的机理，作者利用DFT计算对 Bader电荷进行了评价。结果表明Pd NPs对应的表面电子态和计算得到的Pd簇向UiO-66-NO2、UiO-66和UiO-66-NH2的电子转移数分别为3.58、2.89和2.55(图6b)，表明Pd的电子密度依次为Pd@UiO-66-NO2<Pd@UiO-66<Pd@UiO-66-NH2。当Pd NPs富含电子时，更多的电子被注入CO的2Π*轨道，导致Pd-CO吸附更强，C-O键减弱。鉴于以往报道中CO的强吸附不利于CO的直接酯化，上述分析可以很好地解释Pd@UiO-66-X的活性趋势，强调通过MOF的孔壁功能化，合理调节Pd NPs的微环境和电子密度，可以提高CO酯化活性。文献信息Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters，Angewandte Chemie International Edition，2023.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311625
