​苏州纳米所最新Nature子刊！固体酸催化剂碱性析氢！

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成果简介
有效质子的缺乏严重降低了碱性析氢反应过程的活性，通过调节质子在催化剂表面的覆盖度和化学环境可以有效地加速碱性析氢反应过程。然而，由于贵金属原子与质子之间的电子相互吸引，因此通过质子转移循环活性位点在很大程度上取决于贵金属催化剂的使用。
基于此，苏州纳米所崔义研究员(通讯作者)报道了一种全非贵金属 W/WO2 金属异质结作为一种高效的固体酸催化剂，表现出卓越的析氢性能，在-10 mA/cm2 的条件下具有-35 mV 的超低过电位和较小的塔菲尔斜率（-34 mV/dec），并且在碱性电解质中以-10 和-50 mA/cm2 的电流密度长期地产生氢气（>50 h）。
第一原理密度泛函理论计算结合多种原位和非原位光谱表征发现，在超低过电位下，W/WO2固体酸催化剂上可以构建一个动态质子集中表面，这使得 W/WO2催化碱性析氢反应遵循一个动力学上快速的 Volmer-Tafel 途径，即两个相邻质子重新结合成一个氢分子。固体酸催化剂策略和利用多光谱表征为设计先进的全非贵金属催化体系提供了一条有趣的途径，以提高碱性电解质中析氢反应的性能。
研究背景
氢作为一种清洁和可持续的能源载体，是解决全球能源危机和环境污染问题的最有前途的传统化石燃料替代品之一。电催化析氢反应（HER）是最经济、最有效的制氢策略之一。它由可持续能源（如太阳能和风能）电力驱动，不排放任何二氧化碳，满足全球碳中和的使命。碱性 HER 工艺可避免催化剂的酸性腐蚀和溶解问题，并可获得高纯度氢气（>99.7%），具有诱人的广泛应用前景。
电催化通常需要使用贵金属催化剂来降低过电位，但由于成本高、储量少，限制了其广泛应用。此外，与在酸性电解质中的直接质子耦合电子反应相比，值得注意的是，在碱性HER过程中生成氢之前，需要额外的水解离步骤来产生可用的质子，而贵金属铂催化剂在裂解 H-OH 键方面的动力学效率较低，通常导致碱性 HER 反应过程的活性比在酸性物质中低两到三个数量级。因此，探索具有成本效益的催化剂来高效地断裂 H-OH 键以产生质子，对于碱性 HER 反应过程来说是非常有价值和重要的。
过渡金属氧化物因其灵活的化学和电子结构以及迷人的物理和化学性质，长期以来一直被认为是高效的 HER 催化剂。特别是钨（W），其复杂的电子结构具有开放的 d 和 f 壳，可形成从 +6 到 0 的丰富氧化态（WO3-x，0 ≤ x < 3）。亚几何相的钨氧化物已被证明是酸性 HER 过程中商用铂催化剂的潜在替代品，这得益于这些丰富的氧空位，亚几何 WO3-x 催化剂具有良好的氢吸附能和更高的电导率。
然而，由于具有酸性氧化物特性的钨氧化物会在碱性电解质中逐渐溶解，因此它们的碱性 HER 活性很少被探索。虽然第一排（3d）过渡金属（铁、钴、镍）作为添加剂已被证明能显著改善钨氧化物的碱性 HER 性，但由于在钨阵列中识别低原子序数 3d 金属的掺杂状态相当具有挑战性，因此外来原子的引入很可能会掩盖催化机理。因此，当 W 原子的局部化学环境发生改变时，钨氧化物为主的材料能否作为稳定的催化剂用于高效稳定的碱性 HER 过程仍是未知数。
图文导读
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图1. W/WO2、WO2 和 W 对应物的形貌表征。a W/WO2、d WO2 和 f W NP 的低倍 STEM 图像。b W/WO2、e WO2 和 g W NPs 的高分辨率 STEM 图像，插图中为相应的 FFT 图样。h W/WO2（蓝色和深蓝色）、WO2（蓝色）和 W NPs（深蓝色）嵌入碳基质的结构示意图。
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图2. W/WO2、W 和 WO2的结构表征。a W 4 f 核心 XPS 光谱。b W L3 边 XANES 光谱。c O K 边 NEXAFS 光谱。 d 从相应的 W L3 边 EXAFS 光谱中提取的 W（浅蓝色）、WO2（蓝色）和 W/WO2（红色）的 R 空间剖面。
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图3. 在 1.0 M KOH 电解液中评估 W/WO2 固体酸催化剂的 HER 性能。a 催化剂的极化（LSV）曲线。b W、WO2 和 W/WO2 催化剂的 TOF 图。 c W/WO2 固体酸催化与之前报道的碱性电解质中基于过渡金属氧化物催化剂进行比较。d催化剂的塔菲尔图。e 通过绘制电流密度变化（Δj）与扫描速率（10-100 mV/s-1）的关系图来测定 CdI。f奈奎斯特图（插图显示了模拟的等效电路）和 g 相应的 Bode 相图，随着施加过电位的增加而变化。i W/WO2 固体酸催化剂进行的计时电位测量，红色虚线圆圈表示提取电解液用于 ICP 检测。
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图4. 对 W/WO2 固体酸催化剂上质子的覆盖和化学状态进行多种高分辨率光谱特性分析。a 0.1 mbar H2O 大气下原位 NAP-XPS 测量示意图。b 在超高真空和 0.1 mbar H2O 条件下分别记录的 W/WO2 的 O 1 s 和 c W 4 f XPS 光谱。d W/WO2 参考样品（黑色）和电化学处理样品（红色）的 TOF-SIMS 图谱。g W/WO2 催化剂经逐渐增加的过电位电化学处理后的 REELS 光谱、h 1H MAS NMR 和 i Py-IR 光谱。
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图5. W、WO2 和 W/WO2 模型上碱性 HER 活性的 DFT 计算。a W/WO2 界面上碱性 HER 过程的路径示意图，其中 H2O 分子在碱性 HER 过程中经历水吸附、活性 H2O 吸附、产生 OH 和 H 吸附。b 水的吸附和解离，以及 c H在 W/WO2 界面、W（110）面和 WO2（01-1）面上的解吸步骤相应的自由能图。d H 解吸（白色）模型和 e 通过不断增加的相邻布氏酸位点（粉红色）调整的相应的自由能。
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图5. 动态质子浓缩催化剂表面示意图。水反应物裂解在WO2表面产生质子(浅蓝色表面)，攻击性强的OH–组分可以迅速被富电子的催化剂表面(橙色层)击退，而高活性的质子则倾向于转移到WO2(浅蓝色)和W(深蓝)组分的界面上进行质子重组和释放氢气。
总结展望
总之，该研究采用简单的热解-还原法在镍泡沫上制备了独立的 W/WO2 固体酸催化剂，原位构建的固体酸催化剂表面在碱性 HER 过程中对质子具有可逆的吸附/解吸行为。精心设计的 W/WO2 异质结催化析氢过程遵循快速 Volmer-Tafel 动力学途径，在-10 mA/cm2 时具有超低过电位和较小的 Tafel 斜率（-34 mV/dec），以及在碱性电解质中具有长期的电催化稳定性（大于 50 h），优于迄今为止报道的所有钨/钼氧化物催化剂和大多数三维金属氧化物。
此外，多种光谱表征结合 DFT 计算发现在W/WO2金属异质结上构建动态的质子聚集，从而使 W/WO2 催化碱性析氢遵循快速 Volmer-Tafel 路径。作者的固体酸催化剂策略和多种光谱表征方法的利用，为设计先进的全非贵金属催化体系提供了一条宝贵的途径，以提高其在碱性电解质中的性能。
文献信息
Chen, Z., Gong, W., Wang, J. et al. Metallic W/WO2 solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat Commun 14, 5363 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/25/c9a36b0159/

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