PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂

PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
成果简介
Pd作为Ni的同族元素,可与Ni原子产生协同作用,从而调节其电子结构,提高催化活性。此外,分散在氮掺杂石墨烯上的二元NiPd纳米颗粒也被证实具有优异的ORR催化活性。
厦门大学文玉华和内蒙古师范大学Li lei等通过DFT计算研究了共掺杂NiPd的N-配位石墨烯(记为NiPdN6-G)的几何结构、电子和催化性能,探究其作为ORR电催化剂时中间体的所有可能形成途径,进一步确定了ORR过程中可行的活性位点、中间体最稳定的吸附构型和过渡态。
计算方法
所有的DFT计算都是用维也纳从头算模拟包(VASP)进行的,采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的广义梯度近似(GGA)来处理电子交换相关相互作用。NiPdN6-G的稳定几何构型由5×5原始石墨烯超级单体通过真空层为15 Å的中空U形模型模拟。
总能量和力的收敛阈值分别设置为10-5 eV和0.02 eV Å-1,采用0.05 eV的涂抹加速收敛,且采用投影增广波(PAW)和截止能量为500 eV的平面波基组,使用5×5×1 K点的Monkhorst-Pack网格和11×11×1 k点的Monkhorst-Pack网格分别进行结构优化和状态密度(DOS)计算。通过计算支持信息中的能量收敛来确定截止能量和K点。
团队考虑了DFT-D3色散校正对反应物和底物之间的范德华相互作用,采用爬升图像轻推弹性带(CI-NEB)方法寻找ORR的最小能量路径,在初始状态(IS)和最终状态(FS)之间插入4幅图像。
计算振动频率以验证每个过渡状态(TS)结构在力阈值为0.015 Å时的准确性,采用Nosé–Hoover恒温器,在500 K的高温下,在正则系综(NVT)中进行从头算分子动力学(AIMD)模拟,时间步长为2 fs,总时间尺度为10 ps。
结果与讨论
NiPdN6-G中的所有原子保持在同一平面内,如图1(a)所示。适当的氧化中间体在催化剂上的吸附强度保证了ORR的顺利进行。NiPdN6-G对ORR中间体可能的吸附位点如图1(b)所示。在确定其稳定吸附构型时,考虑了Ni和Pd的顶部(T1和T2)、两个金属原子之间的桥(B)以及最靠近金属原子的N的顶部(T3-T8)。由于上述位点被中间体占据,H原子也可能吸附在C原子的顶部(T9-T18位点)。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图1 (a) NiPdN6-G优化后的结构。(b) 表面可能的吸附位点
T1、T2、T3-T8、T9-T18分别为Ni、Pd、N、C原子的顶位。B是指Ni和Pd原子之间的桥位。灰色、蓝色、黄色和橙色球体分别代表C、N、Ni和Pd原子。
O2分子的吸附通常被认为是ORR的先决条件。综合考虑不同取向O2分子的水平和垂直构型,本文发现NiPdN6-G更倾向于吸附Ni原子顶部端对构型的O2分子,如图2(a)所示。
O2分子在NiN4-G和PdN4-G上的吸附能(Eads)分别为-0.14和-0.18 eV, M-O键长分别为2.632和3.081 Å,O-O键长分别为1.254和1.249 Å。这些结果与前人的研究结果一致,表明NiN4-G和PdN4-G只能物理吸附O2分子。
除O2分子外,反应中间体在NiPdN6-G上最稳定和可能的次稳定吸附构型以及相应的吸附能如图2所示。*OOH倾向于吸附在T1位点(见图2 (b)),而*O和*OH倾向于吸附在b位点(见图2(c)和2(d))。对于*O+*OH和*OH+*OH,由于B位点总是被占据,T2、T3和T8是第二个可能的活性吸附位点见(图2(e)和2(f))。在这些共吸附构型中,最稳定的吸附位点总是B+T2
不同的吸附构型会导致多种中间反应过程,由于H原子在ORR过程中不是单独吸附的,所以需要与含氧中间体一起考虑具体位置。B位总是被含氧中间体占据,金属原子和相邻的顶位N原子距离含氧中间体太近而使中间体不能被稳定吸附。
因此,本文认为C原子的顶部可能是H原子的吸附位点(见图2(g))。水分子的解吸是ORR的最后一步。H2O分子的Eads很小(-0.48 eV),说明它很容易解吸[见图2(h)],有利于ORR进程。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图2 ORR过程中吸附在NiPdN6-G上的中间体弛豫原子结构
相应的Eads在结构下面给出。灰色、蓝色、黄色、橙色、红色和绿色球体分别代表C、N、Ni、Pd、O和H原子。
除了中间体的吸附性质外,本文还进一步探索了ORR在NiPdN6-G上的反应途径。在实际反应中,ORR是一个复杂的过程,O2吸附后可能发生两种反应(O2解离和O2加氢),如图3所示。
为了确定哪个反应在能量上更有利,本文计算了相应的反应能垒。对于O2解离反应,*O+*O的解离结构为一个O原子吸附在B位点,另一个O原子吸附在T3或T8位点,如图2(i)所示,对应步骤1’和1”。
结果表明,这两种结构具有足够的稳定性,对应的吸附能分别为-6.42和-6.40 eV。获得这两种结构需要克服O-O键断裂的4.13和4.04 eV的能垒,而*O2形成*OOH是一个容易实现的过程,能量势垒仅为0.14 eV。因此,被吸附的O2分子更倾向于形成*OOH,而不是两个孤立的O原子,O2的解离路径将不再考虑。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图3 实际ORR的可能路径
综合考虑*OOH形成后中间体可能的吸附结构,NiPdN6-G上O2加氢的可能途径有15种,如图4所示。在这些路径中,包含吸热步骤的路径被称为不利路径,能量势垒低于纯Pt(Pt(111)为0.79 eV和Pt(100)为0.80 eV)的路径被称为有利路径,而有利路径中能量势垒最低的路径被称为最优路径。
反应(i)中*OOH氢化成*O和第一个H2O分子,没有能垒,自然释放能量为2.68 eV(见图4步骤2i(B))。NiPdN6-G释放出第一个H2O分子后,剩余的O原子将氢化成*OH,然后氢化成第二个H2O分子。
可以看到,*OH有两种不同的吸附构型,能量差仅为0.02 eV,如图2(d)所示。这两种结构在*O到*OH的加氢反应中也具有相近的反应能(-1.55 eV和-1.69 eV)和反应能垒(0.47 eV和0.46 eV)。随后,剩余的*OH形成第二个反应能相近的H2O分子(-1.68 eV和-1.89 eV),没有能垒。
对于整个路径1和路径2,最大能垒分别为0.47和0.46 eV,远小于纯Pt,因此路径1[1→2i(B)→3(上)→4(上)]和路径2[1→2i(B)→3(下)→4(下)]都是有利的,路径1和路径2的具体步骤如图5所示。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图4 (a) NiPdN6-G上可能的ORR路径
括号中的数字是eV中的反应能(左)和能垒(右);(b)不同标签下的反应步骤;(c)每条路径的详细反应步骤。绿色、蓝色和红色的线分别代表最优、有利和不利的路径。星号表示ORR物质被吸附在催化剂表面。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图5 路径1和路径2的具体反应过程
值得注意的是,*OH(B)+*OH(T2)的后续反应过程不需要克服任何能垒。由于*OH(B)+*OH(T2)的共吸附构型,路径5[1→0(T2)→2’s (T2)→3’s (T2)→4(上)]避开了以上四种有利路径从*O到*OH所需的高能势垒(0.46和0.47 eV),因此该路径也是一条有利路径,最大能垒为0.42 eV[步骤0(T2)],具体步骤如图6所示。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图6 途径3、4、5的具体反应过程
与两种*OH在T3和T8位点的吸附[步骤3 ‘ (T3)和3 ‘ (T8)]相比,2种*OH在T2位点的吸附[步骤3 ‘ (T2)]不仅具有更多的负反应能,而且在后续过程中没有屏障。也就是说,路径6在形成*OOH阶段的最大能垒只有0.14 eV,远低于其他所有路径的能垒。受益于直接形成共吸附*OH(B)+*OH(T2)中间体,路径6[1→2′(T2)→3′(T2)→4(上)]应为最优,具体步骤见图7所示。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图7 路径6、路径10、路径14的具体反应过程
为了进一步探讨反应路径的热力学可行性,最优路径6的自由能量图显示在图8(a)中。不同路径计算的理论过电位如图8(b)所示,除去7条难以进行的反应路径,路径10和路径14的过电位(0.47和0.54 V)略高于Pt(111)的0.44 V,路径1-6的过电位低于Pt(111),分别为0.40、0.38、0.40、0.38、0.37和0.37 V。最后,最优路径6不仅在整个反应过程中具有可观的能量势垒,仅为0.14 eV,而且过电位最低,为0.37 V。
PCCP:第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂
图8 (a) NiPdN6-G在路径6上ORR的自由能图,(b)每条有利路径对应的过电位
结论与展望
综上所述,作者通过DFT计算系统地研究了NiPdN6-G DAC对ORR的几何结构和催化性能,本文的结果验证了它的结构和热力学稳定性。*O2和*OOH中间体倾向于端对端吸附在Ni原子顶部(T1位),而*O和*OH中间体倾向于吸附在两个金属原子之间的桥位(B)。NiPdN6-G上的4e 的O2加氢路径优于2e和O2解离路径。
在15条可能的ORR路径中,除7-9、11-13和15条能量不利路径外,其余路径的能量势垒和过电位均低于或与纯Pt相当。最优路径6中,RDS的能量势垒和过电位仅为0.14 eV和0.37 V,明显低于纯Pt。本研究表明,NiPdN6-G是在能量转换和存储器件中替代Pt的一种很具潜力的候选催化剂。
文献信息
Huang K, Yang W, Li L, et al. (2023). NiPd co-doped nitrogen-coordinated graphene as a high-efficiency electrocatalyst for oxygen reduction reaction: A first-principles determination[J]. Physical Chemistry Chemical Physics.

原创文章,作者:MS杨站长,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/25/d3d0fe047c/

(0)

相关推荐