张章静/陈邦林，最新Angew.！

理论上能够在2.8 V的放电电位下释放1876 Wh kg^-1的能量密度，Li-CO₂电池被视为未来火星探索的潜在能源。然而，二氧化碳的氧化还原动力学缓慢，导致其倍率性能和循环稳定性较差。精心设计的能够促进Li⁺和二氧化碳转运的多功能电催化剂对于提高Li-CO₂电池的循环稳定性和倍率能力至关重要。

成果简介

近日，福建师范大学张章静教授，陈邦林教授等人首次报道了一种具有开放通道和易于功能化表面的氢键有机框架（HOFs）作为Li-CO₂电池阴极材料中的共催化剂。在孔隙中周期性存在氰基的HOF-FJU-1可以诱导放电产物的均匀沉积，并在循环过程中适应放电产物的体积膨胀。

此外，HOFFJU-1能使Ru⁰纳米颗粒与氰基基团有效地相互作用，从而形成高效、均匀的CRR/CER催化位点。HOFFJU-1中定向排列的开放通道有利于二氧化碳和Li⁺的转运，实现二氧化碳的快速氧化还原动力学转化。基于HOF的Li-CO₂电池能够在400 mA g^-1下稳定运行1800小时，即使在高达5 A g^-1的高电流密度下也能保持1.96 V的低过电位。

相关成果以题为“Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries”发表在Angew上。

图文导读

图1. (a)HOF-FJU-1的晶体结构；(b)在化学溶剂中的稳定性；(c)-FJU-1在不同温度下的热稳定性和(d)吸附二氧化碳的能力；(e)锂-二氧化碳电池的原理示意图。

氢氟烯烃（HOF-FJU-1）是由3,3’,6,6’-四氰基-9,9’-双卡巴唑单体自组装而成的。强大的HOF-FJU-1是通过π···π相互作用和CN···H-C氢键来稳定的，在极端情况下，它表现出较高的抗化学溶剂、高温和强酸/碱的性能(图1a-d)。HOF-FJU-1的循环伏安法（CV）测量结果表明，在2.0-4.5 V的电位窗口，HOF-FJU-1与金属锂之间没有化学反应，表明HOF-FJU-1具有良好的电化学稳定性。

此外，HOF-FJU-1的BET比表面积为385 m² g^-1，并且具有主要以8.73 Å为中心的狭窄孔径分布（PSD）。8.73 Å的孔径有利于流畅有序的Li⁺转运，使二氧化碳能够快速进行氧化还原动力学转化。HOFFJU-1的非氧化还原活性开放通道具有对二氧化碳的吸附能力，这有利于二氧化碳的快速扩散，促进了Li-CO₂电池的反应动力学（图1e）。因此，HOF-FJU-1在提高Li-CO₂电池的CRR/CER方面具有很大的前景。

图2.(a) Ru 3p和(b) N 1s XPS光谱；不同温度下HOF-FJU-1-Ru@CNT的(c) PXRD模式；(d)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT在乙醇溶剂中的分散性，以及电解液的润湿性；(e)具有不同复合材料的单元格的阻抗图；(f)Li⁺和TFSI^–与HOF-FJU-1的结合能，以及HOF-FJU-1转运二氧化碳和Li⁺的示意图。

为了制备高效的阴极材料，作者采用Ru@CNT作为活性催化剂，进行了HOF基Li-CO₂电池的放电/充电测试。XPS分析结果表明Ru 3p的特征峰分别位于462.2 eV（Ru 3p_3/2）和484.6 eV（Ru 3p_1/2）处，表明在CNT上Ru³⁺被成功地还原为Ru⁰（图2a）。

随后，作者通过在Ru@CNT上原位生长HOF-FJU-1制备了HOF-FJU-1-Ru@CNT催化剂，获得了保护Ru⁰纳米颗粒的核/壳结构。其中HOF-FJU-1内的孔隙可以为CO₂/Li⁺的转运提供通道，与Ru⁰纳米颗粒共同作用以提高了Li-CO₂电池的反应动力学。

与HOF-FJU-1相比，HOF-FJU-1-Ru@CNT的N 1s XPS谱的特征峰明显向更高的能态转移（图2b），表明HOF-FJU-1晶体结构中的氰基可以与Ru⁰纳米颗粒形成缔合。Ru⁰纳米颗粒对HOF-FJU-1的修饰更有利于促进CRR/CER。

为了更好地证明HOF-FJU-1-Ru@CNT催化剂在极端条件下的稳定性，作者采用原位变温PXRD实验测试了HOFFJU-1-Ru@CNT的耐热性。如图2c所示，当温度升高到596 K时HOF-FJU-1-Ru@CNT的特征峰保持不变，说明HOF-FJU-1-Ru@CNT具有良好的热稳定性。

此外，由于HOF-FJU-1的存在可以有效地提高HOF-FJU-1-Ru@CNT的电解液润湿性，这有利于降低界面阻抗，促进了Li⁺的输运（图2d）。

理论上，阳离子和氰基之间的特定相互作用有助于Li⁺在HOF-FJU-1孔隙通道中的高转运。作者采用电化学阻抗（EIS）法测定了复合材料的Li⁺电导率。计算得到的HOF-FJU-1膜的离子电导率为0.11 mS cm^-1，优于HOF-FJU-1-Ru@CNT（0.078 mS cm^-1）和Ru@CNT（0.035 mS cm^-1）膜，表明HOF-FJU-1的引入可以有效地促进Li⁺在阴极中的转运（图2e）。

为了进一步了解HOF-FJU-1对Li⁺输运的影响，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算出Li⁺和TFSI^–与HOF-FJU-1的结合能分别为-1.84和2.12 eV，表明HOF-FJU-1对Li⁺更有吸引力，并排斥TFSI^–（图2f）。因此，HOFFJU-1可以通过内孔内氰基的有序排列，实现Li⁺的快速转运。

图3.(a)电化学阻抗谱；(b) 200 mA g^-1条件下的第一圈充放电曲线；(c)在100 mA g^-1时的全放电电压曲线；(d)HOF-FJU-1-Ru@CNT电池在不同电流密度下的放电曲线；(e)截止放电/充电电位和(f)不同电流密度下的电池过电位；(g)循环过程中的能效和极化电压；(h) 400 mA g^-1条件下电池运行寿命。

HOF-FJU-1-Ru@CNT在促进Li⁺快速传导和CO₂吸附能力方面的优势应该体现在Li-CO₂电池的电化学性能上。如图3a所示，HOF-FJU-1@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT电池均表现出低抗性，表明通过HOF-FJU-1的引入，在电池中可以获得相对较高水平的Li⁺电导率。

此外，Ru⁰的存在不可避免地降低了HOF-FJU-1的含量，增加了额外的界面，这不利于电极的润湿和Li⁺的传输。因此，HOFFJU-1-Ru@CNT电池的阻抗高于HOF-FJU-1@CNT电池。此外，第一个循环充放电曲线（图3b）显示HOF-FJU-1-Ru@CNT电池在200 mA g^-1时表现出1.26 V的低极化电压。即使在没有Ru⁰催化剂的情况下，电池也能显著降低过电位（比CNT电池低0.4V）。

图3c为全电池在电流密度为100 mA g^-1条件下的放电过程。HOFFJU-1-Ru@CNT和HOF-FJU-1@CNT电池的放电容量分别为24,245.3 mAh g^-1和22,171.4 mAh g^-1。两者都远高于Ru@CNT电池的18,196.9 mAh g^-1，进一步证明了HOF-FJU-1可以通过促进Li⁺的转运和CO₂的吸附，有效地改善CRR在放电过程中的反应动力学。

作者通过仔细分析不同电流密度下的放电/电荷截止电压，进一步评估了改进的反应动力学对倍率性能的好处。四个电池的过电位随着电流密度的增加而变化不同(图3d-f)。很明显，HOF-FJU-1的存在显著提高了HOF-FJU-1-Ru@CNT电池的倍率性能。

当电流密度从0.1 A g^-1增加到1 A g^-1时，电池的放电电压从2.79 V缓慢衰减到2.60 V，充电电压从3.89 V逐渐增加到4.18 V。即使在1 A g^-1时，能效也可以保持65.77%(图3d)。HOF-FJU-1-Ru@CNT电池能够承受5 A g^-1的高电流密度，当电流密度恢复到0.1 A g^-1时过电位从1.94 V恢复到1.10V（图3e和3f）。

得益于HOF-FJU-1独特的柔性和稳定性，HOF-FJU-1-Ru@CNT电池也可以缓冲放电/充电过程中的大体积波动，从而使HOF-FJU-1-Ru@CNT电池在快速电流切换条件下具有良好的可逆性(图3d)。

如图3c所示，该电池可以同时为21个红色发光二极管（LED）灯泡提供电源，这表明HOF-FJU-1在实际储能系统中具有巨大的潜力。充放电过程中反应产物对催化剂表面的钝化阻碍了催化剂与Li⁺/二氧化碳的接触，导致极化电压的逐渐增加。

在没有Ru⁰纳米颗粒的情况下，HOF-FJU-1@CNT电池的极化相对于CNT电池显著减轻（图3e）。当电流密度从0.1 A g^-1上升到1 A g^-1时，HOFFJU-1@CNT电池的放电电压保持在2.5 V以上，只衰减了0.22 V（图3f）。

HOF-FJU-1@CNT电池具有较好的电化学性能，进一步表明HOF-FJU-1能够促进反应物的转运，并减轻了催化剂表面的钝化作用，从而提高了Li-CO₂电池中的CRR/CER反应动力学。

增强的CRR/CER氧化还原动力学可以有效降低过电位，延长Li-CO₂电池的循环寿命。如图3g所示，HOF-FJU-1- Ru@CNT电池在0.4 A g^-1的电流密度下，经过300次稳定循环后，能够保持60%以上的能效。

如图3h所示，HOF-FJU-1-Ru@CNT电池能够在低过电位下运行1800小时，而HOF-FJU-1@CNT电池尽管缺乏Ru⁰纳米颗粒，仍能运行200小时以上（图3h）。更重要的是，在这些测试条件下，HOF-FJU- 1@CNT电池能够保持较小的放电电位衰减，这表明HOF-FJU-1为Li-CO₂电池的能量供应提供了保证(图3f)。

图4. Li 1s的(a) PXRD图；(b) XPS光谱和(c)非原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱；（d-f）HOF、FJU-1-Ru@CNT和（g-i）Ru@CNT阴极分别处于原始、放电和充电阶段的SEM图。

为了直接演示催化剂活性并讨论电化学反应过程，作者系统地表征了Li-CO₂电池中放电产物的形成和分解。放电后，HOF-FJU-1-Ru@CNT的PXRD图样中新出现的衍射峰可以清晰地识别为Li₂CO₃。

充电后Li₂CO₃衍射峰的消失明显说明了HOF-FJU-1- Ru@CNT作为Li-CO₂电池的阴极催化剂具有良好的可逆性（图4a）。即使经过长时间的循环，HOF-FJU-1的特征峰的位置也保持不变，说明HOF-FJU-1具有良好的结构稳定性。XPS的结果进一步证明了HOF-FJU-1-Ru@CNT具有较高的催化活性。结合能为55.2eV2（Li1s）和290.2 eV（C 1s）对应于Li₂CO₃信号的出现和消失表明放电产物的良好可逆性。

此外，在放电/充电的过程中通过红外光谱也可以清楚地观察到HOF-FJU-1-1上Li₂CO₃（863 cm-1,1457 cm^-1）的形成和分解（图4c）。HOF-FJU-1的规则排列的纳米孔能够诱导纳米Li₂CO₃的形成，在放电过程中均匀地沉积在阴极表面(图4e)。与之形成鲜明对比的是，Ru@CNT电极的表面被团聚的放电产物紧密覆盖（图4h）。

充电后，沉积在HOF-FJU-1-Ru@CNT阴极表面的Li₂CO₃完全消失，而Ru@CNT阴极表面仍部分被未耗散的Li₂CO₃所覆盖（图4f，4i）。扫描电镜结果清楚地显示了HOF-FJU-1-Ru@CNT在放电产物的形成和分解方面的优势，HOF-FJU-1的存在极大地减轻了催化剂表面的钝化，从而提高了Li-CO₂电池的电化学性能（图4d-i）。

图5. (a)Li⁺-TFSI^–解离的活化能；(b)Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面的部分态密度（PDOS）；(c)被吸附的中间体的优化结构；(d)在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的放电/电荷反应的(Gibbs自由能图。

DFT计算进一步揭示了HOF-FJU-1辅助催化的原因。如图5a所示，HOF-FJU-1的引入大大降低了Li⁺-TFSI^–解离所需的活化能，促进Li⁺与活性位点之间的联系。同时，HOF-FJU-1-Ru@CNT的Ru（111）平面受到氰化基团的影响，导致d波段中心位置有轻微的正偏移（-1.731到-1.491 eV）。

通常，d带中心的向上移动会增强催化位点与二氧化碳或其他反应物的化学键合活性（图5b）。作者通过吉布斯自由能图阐明CRR/CER在Li-CO₂电池中的催化活性。如图5c所示，在Ru@CNT和HOF-FJU-1-Ru@CNT底物界面上的反应使用钌金属纳米颗粒作为与反应物建立接触的主要活性部位，而HOF-FJU-1则能增强其催化活性。

在充放电过程中CRR/CER在HOFFJU-1-Ru界面上的最大自由能势垒低于Ru界面，较低的自由能垒使HOF-FJU-1-Ru@CNT界面上的CRR/CER在热力学上更为有利(图5d)。

文献信息

Zhibin Cheng, Yanlong Fang, Yisi Yang, Hao Zhang, Zhiwen Fan, Jindan Zhang, Shengchang Xiang, Banglin Chen, and Zhangjing Zhang. Hydrogen-Bonded Organic Framework to Upgrade Cycling Stability and Rate Capability of Li-CO₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311480.

https://doi.org/10.1002/anie.202311480

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