1. JACS: 光敏剂修饰COF，用于光耦合电还原CO2转化为CO
化石燃料的广泛使用大大增加了大气中CO2的浓度，导致了一系列环境问题，包括全球变暖和冰川融化。电催化CO2还原反应(CO2RR)将是一种生态有利和可持续的技术，使用CO2作为廉价和丰富的C1原料生产高附加值的化学品，如CO。
尽管人们在CO2电化学转化方面做了大量的努力，但CO2分子的热力学稳定性质导致高C=O键能(750 kJ mol-1)，经常导致CO2→CO的动力学迟缓和高能量输入，由此产生的高过电位、低选择性和低电流密度限制了CO2RR的实际应用。
由于光敏电催化剂的高能光诱导激发态能够有效地优化反应中间体的生成能，从而降低电催化CO2还原反应决速步(RDS)的能垒，因此引入额外的可见光场将是解决这些问题的潜在途径。
基于此，受光敏剂Ru(bpy)3Cl2(bpy=2,2′-联吡啶)良好的激发施主态特性和CO2还原活化剂Co-卟啉的激发受主态特性的启发，中国科学院福建物构所黄远标和曹荣等通过后合成法将Ru(bpy)3Cl2光敏剂组装到2,2′-联吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Rux (x为Ru和Co物种的摩尔比，x=1/2和2/3)，用于在光电条件下还原CO2。
与未修饰的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Rux中引入了具有长寿命三重激发态的强给体(Ru (bpy)3Cl2)，可将激发态电子传递给受体Co-卟啉。
此外，由于构筑基元的极性差异较大且结晶度较高，在最优的Co-Bpy-COF-Ru1/2中形成了巨大的内建电场，进一步加速了光生电子从Ru(bpy)3Cl2向Co-卟啉的转移。基于以上两点，CO2还原活化剂Co-卟啉的激发态寿命大大延长，有望继续降低电催化CO2RR的RDS能垒。
此外，通过构筑单元的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)首次揭示了激发电子从Ru(bpy)3Cl2向Co-卟啉转移的趋势。荧光猝灭实验和可见光下的XPS结果进一步证实了从Ru(bpy)3Cl2到Co-卟啉的激发电子转移的真实存在。
随后，超快瞬态吸收(TA)光谱结果表明，强给体(Ru(bpy)3Cl2)和巨大的内建电场显著延长了Co-卟啉的激发态寿命，最高可达未修饰Co-卟啉的3.4倍。
性能测试结果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru1/2在−0.7 VRHE时的CO法拉第效率(FECO)为96.7%，在−1.1 VRHE时的CO部分电流密度(jCO)为16.27 mA cm-2，远高于在黑暗中观察到的值(FECO为84.6%，jCO为11.93 mA cm-2)。
Photocoupled Electroreduction of CO2 over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113
2. JACS: Cu纳米立方体上构建B2 CuPd原子层，实现选择性催化乙炔加氢
Pd、Pt等贵金属纳米粒子由于其独特的化学和物理性质，在许多化学催化反应中发挥着重要作用。对于Pd NPs，其能够催化C2H2半加氢为C2H4，但是由于C2H4在邻近Pd位点上的强吸附而导致反应物过渡氢化，生成不需要的乙烷。
迄今为止，提高Pd的原子效率和选择性的主要策略有三种:
(1)用非贵金属合金化Pd，但使Pd的d带下移，导致对乙烯的吸附减弱，以提高选择性，但以转化为代价；
(2)在Pd上构建多孔金属氧化物涂层，以消除体相Pd-氢化物的形成；
(3)将连续的Pd系综稀释到单原子区域的极限，以钝化一些活性位点，从而抑制过加氢。
在这三种策略中，单原子催化剂表现出最高的贵金属原子利用效率。尽管如此，开发具有高活性和高选择性的低负载Pd单原子催化剂仍然是一个挑战。
基于此，弗吉尼亚大学朱慧源、新加坡国立大学何迁和弗吉尼亚理工大学辛洪良等合成了具有可控原子层(4和7个原子层)的立方核/壳结构纳米晶(Cu/B2 CuPd)。B2 CuPd的有序金属间化合物层具有高表面密度的活性Pd位点，这些活性Pd位点被Cu隔离在B2金属间化合物基体中。由于贵金属组分只存在于表面的少数几个原子层中，并且是单原子形式的，这种独特的体系继承了最大化原子效率和选择性稳定关键反应吸附质的优点。同时，研究人员进一步研究了Cu/B2 CuPd在乙炔(C2H2)加氢反应中的催化性能。
具体而言，具有相对较低的Pd负载量的Cu/B2 CuPd(5.3 at.% Pd，表示为Cu/B2 CuPd-1)在90 °C，50 sccm的0.5% C2H2和3% H2的Ar气氛中，C2H2的转化率为40%，C2H4的选择性为99.2%。
此外，通过调节催化剂中Pd的比例可以调控催化剂的活性和选择性：在1000 °C时，Pd载量为9.5 at.%的Cu/B2 CuPd-2催化剂的C2H4选择性达到95.2%，C2H2的转化率为100%。
以上结果表明，增加Pd负载量可以显著提高Cu/B2 CuPd催化剂的活性，同时由于B2金属间化合物CuPd壳层中Pd单位点的存在，其仍然可以保持较高的C2H4选择性。总的来说，该项研究实现了Pd活性中心几何结构和电子结构的同时调控以增强催化性能，为制备高贵金属原子利用率的单原子催化剂提供了一种新的合成方法。
Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06514
3. Nat. Commun.: 原位拉曼结合计算，揭示界面水及Ru表面中间体在碱性HER中的作用
界面水和关键中间体的精细结构对电化学性能有显著影响。阐明析氢反应(HER)的化学状态(组成和价态)、活性关系和反应机理对设计高效催化剂，实现氢经济和可持续能源发展至关重要。
酸性和碱性电解质中的电子转移路径均包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤，但前者的吸附氢(*H)来自离子液体(H3O+)，而后者的*H由初始水解离步骤(H2O+e−→*H+OH−)形成，这个水解离步骤可能引入额外的能量障碍，导致动力学迟缓。
Ru表现出良好的碱性HER活性，然而，其催化HER机理方面仍有待解决。并且，催化剂的活性与其价态密切相关，Ru易被氧化成不同价态的钌氧化物(RuOx)。据报道，Ru的高氧亲和力和低能垒有助于H2O的解离，然后H-吸附和/或OH−吸附能进一步影响碱性HER活性，但迄今为止还没有直接的光谱证据表明Ru价态-界面水和中间体-HER活性之间的关系。
基于此，厦门大学李剑锋、董金超和林秀梅等通过原位拉曼光谱学和理论计算相结合的方法对Ru催化HER的机理进行了阐述。
具体而言，由于金核的等离子体增强效应，核壳结构纳米粒子增强拉曼光谱学可以在100 cm-1到4000 cm-1的波数范围内提供单分子灵敏度的光谱信息；它允许在低波数区域(< 800 cm-1)获得光谱信号，其中大多数氧物种，羟基和金属氧化物键的信号都在此区域。
因此，研究人员通过构建Au@Ru核壳结构纳米粒子，实现了对Ru催化剂表面碱性析氢过程的原位跟踪。
结合同时获得的界面水、不同价态Ru表面上两个不同的*H和*OH的直接和动态光谱证据以及密度泛函理论计算结果，研究人员给出了Ru表面碱性析氢机理的详细示意图：它包括界面水的解离、*H和*OH中间体的吸附以及它们与不同价态Ru表面的相互作用。
研究结果表明，在碱性HER过程中，Ru催化剂表面的两个不同的*H和*OH中间体—界面水起着至关重要的作用；Na·H2O的局域阳离子调谐效应和高价态Ru(n+)表面较大的功函数诱导了更强的相互作用，从而促进了界面水的解离。此外，高价态Ru(n+)表面对界面水、*H和*OH的吸附能更适中。
最后，OHad作为电子有利的质子受体或几何有利的质子给体，促进了碱性介质中RuOx表面上Ru(n+)-H的界面水解离和Volmer-step动力学，进而促进碱性HER性能。综上，该项研究的研究结果揭示了价态调控对界面水解离及关键中间物种的影响机制，为高效催化剂的设计与合成提供了理论指导。
Revealing the Role of Interfacial Water and Key Intermediates at Ruthenium Surfaces in the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41030-1
4. Chem: 理论计算结合实验，揭示Ni催化NO电化学合成NH3的反应机理
目前，工业上NH3的生产主要依靠Haber-Bosch工艺，其不仅需要大量的能量输入，而且会排放温室气体。由可再生电力驱动的电催化N2还原制NH3是一种在环境条件下可持续的产NH3方式，其具有替代Haber-Bosch工艺的巨大潜力。
然而，由于N≡N三键的断裂需要较高的能量(941 kJ mol-1)，严重影响了电催化N2还原为NH3的效率。相比之下，电催化NO还原(NOR)制NH3更容易进行，并有可能解决固氮作用效率低的问题，但目前人们对其机理认识不足，以及NH3选择性不理想，严重阻碍了其实际应用。
基于此，复旦大学张黎明和李述周等筛选了一个过渡金属库(Ti，V，Cu，Ni，Pd，Pt，Ag和Au)，以了解电子结构如何影响和调节NOR中的产物分布。实验结果表明，研究人员观察到不同过渡金属上计算的氮吸附自由能和NH3产量之间呈现火山状相关性，其中非贵金属Ni优于其他过渡金属，其对NH3具有94%的选择性和9.48 μmol cm-2 h-1的产率。
此外，研究人员合理设计并合成了5种不同表面取向的大面积单晶Ni薄膜来阐明催化剂结构-功能关系，并观察到高指数Ni晶面表现出更高的NH3选择性；其中Ni(210)对NH3的选择性达到100%，产率为12.02 μmol cm-2 h-1。
密度泛函理论(DFT)计算显示，在Ni(111)，Ni(100)，Ni(310)和Ni(520)晶面上，以NH*→NH2*为RDS的N*路径主导着NOR反应，与RDS相关的能垒增加分别为0.27、0.48、0.23和0.22 eV。
由于阶梯表面Ni(310)和Ni(520)比平坦表面Ni(100)和Ni(111)需要更少的能量，它们将表现出更好的NH3产生性能；对于Ni(210)，虽然N*路径的能垒相对较低，但是在Ni(210)表面上，O*路径表现出近乎连续的下坡转换，最后一步上坡的能量为0.04 eV，这很好地解释了实验中它在产NH3方面的最佳表现。
以上结果表明，高指数晶面上丰富的反应步骤有利于降低决速加氢步骤中关键中间体从空位到桥位的位置转换所需的能量，从而提高产NH3能力。
此外，在流动电池中，研究人员所制备的Ni纳米颗粒组合体的NH3选择性高达85%以上，产NH3速率为544 μmol cm-2 h-1，并且在50 h内能够稳定运行。综上，该项工作建立了一个研究NOR电催化反应的基准体系，为从机理上理解原子构型与催化反应之间的关系提供了新的思路。
Deciphering Nickel-catalyzed Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.001
5. AFM: 尺寸效应协同系综效应，助力细颗粒AgPd纳米合金高效电催化CO2RR
将CO2电化学还原(eCO2RR)与可再生能源(如太阳能、风能和水能)耦合是解决严重气候问题(如全球变暖)和生产高附加值化工原料以实现社会可持续发展的有效途径。在由eCO2RR转化的大量产品(例如甲酸盐、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙醇和甲醇)中，CO具有较大的市场规模。
但是，虽然eCO2RR转化为CO具有在常温常压下进行的优势，但是由于其具有比理论值更负的电位，会发生竞争性析氢反应(HER)，这导致反应的法拉第效率较低。因此，开发一种更有利于催化CO2RR而不是HER的高效电催化剂是解决这一问题的关键。
近日，中国科学院过程工程研究所杨军、陈东和燕山大学王静等通过理论计算验证了由Ag和Pd原子组成的系综位点可以通过减弱CO吸附或增强COOH吸附来降低电催化CO2还原反应过程中产生的*COOH和*CO中间体的能隙，这对于CO脱除或活化CO2以及促进eCO2RR是有利的。
随后，研究人员并在理论计算的基础上报道了一种制备细粒径AgPd合金纳米粒子的策略，以协同系综效应和尺寸杠杆作用来提高电催化CO2还原反应中CO的法拉第效率。
性能测试结果显示，AgPd合金纳米粒子在Ag/Pd原子比为35/65时(Ag35Pd65)，在−0.8 VRHE的电位下获得了最大的CO法拉第效率为98.9%和5.1 mA cm-2的CO部分电流密度；同时，该催化剂具有长达25小时的耐久性，并且稳定性测试后在碳载体上的粒子分散和粒度分布只有轻微的变化，优于最近报道的大多数Pd基电催化剂。
总的来说，该项工作强调了通过原子系综对活性位点的调控，为合理设计新型高效电催化剂提供了一种实用的方法。
Fine AgPd Nanoalloys Achieving Size and Ensemble Synergy for High-Efficiency CO2 to CO Electroreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307444
6. ACS Catal.: 充分暴露的Ir团簇立大功，实现高效催化N-杂环芳烃加氢
单原子催化剂(SACs)具有原子利用率高、电子结构独特、配位结构不饱和等特点，是当今多相催化研究的热点之一。然而，SACs主要缺点之一是它们不能为一些需要金属-金属相互作用的复杂反应提供具有多个金属原子的位点。
此外，由于单个原子和载体之间的配位和电荷转移，SAC中的金属中心通常以氧化状态存在，这剥夺了特定催化反应的有效吸附和活化所需的金属性。最近的研究表明，完全暴露的簇催化剂(FECCs)不仅可以像纳米粒子一样提供多个金属原子的催化位点，还可以像单原子催化剂一样保持完全的原子利用效率，使其成为连接金属单原子催化剂和纳米粒子的桥梁。
由于这些独特的特性，FECCs被广泛研究，并在脱氢和氧化反应中表现出增强的催化性能。然而，它们在加氢反应中的应用鲜有报道，并且反应机理尚不清楚。
近日，中国科学院化学研究所曹昌燕、宋卫国和南方科技大学王阳刚等报道了一种锚定在硫掺杂碳载体上的充分暴露的Ir团簇(Irn/SC)，并通过实验证明其是一种高效的N-杂环芳烃加氢催化剂，该催化剂表现出比对应的Ir SAC (Ir1/SC)和Ir NPs催化剂更高的活性和稳定性。
具体而言，研究人员以喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉(py-THQ)为模型反应，系统评估了上述Irn/SC催化剂的催化性能。在100 °C，2 MPa H2条件下，喹啉完全转化后，只有py-THQ生成，没有过度加氢产物生成，表明该催化剂对py-THQ具有良好的选择性；此外，Irn/SC在连续5个循环中表现出优异的稳定性，且反应后结构未发生明显变化。
实验结果和理论计算表明，在喹啉加氢反应中，最优的2Irn/SC的本征催化活性高于Ir1/SC和Ir NPs，这可归因于Ir原子在Irn/SC和Ir1/SC中不同的几何和电子结构导致了不同的加氢过程(Irn/SC上的经典Horiuti-Polanyi机理和Ir1/SC上的Langmuir-Hinshelwood机理)，这使得Irn/SC对H2和喹啉表现出更有效地活化，以及更容易发生H原子转移和产物脱附。
综上，该项工作深入探究了Irn/SC催化加氢反应的机理，有助于拓展完全暴露金属团簇在加氢反应中的应用。
Fully Exposed Iridium Clusters Enable Efficient Hydrogenation of N-Heteroarenes. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03148
7. ACS Catal.: 热电化学诱导动态Snδ+/Sn界面，用于直接碳酸氢盐还原生成甲酸盐
利用可再生电力将CO2电化学还原(ECR)为有价值的化学品，被认为是解决全球变暖、同时产生高附加值产品的一种有前途的方法。将CO2捕获与电还原策略相结合，从而使捕获的CO2(以(二)碳酸盐和胺-CO2的形式)直接电还原成没有CO2再生的产物，最近获得了广泛关注。值得注意的是，利用双极膜电解槽(BPM)，可以通过pH值摆动，从碳酸氢盐中原位产生CO2，实现间接碳酸氢盐还原。然而，由于H2O解离成H+和OH–的额外能量输入，BPM的部署会增加欧姆过电压，因此碳酸氢盐的直接电化学还原颇具吸引力。但在电化学还原过程中，碳酸氢盐通常难以还原，这一挑战促使人们寻找一个合适的催化体系，以实现高效电化学碳酸氢盐还原(EBR)。
近日，上海交通大学钟恒课题组综合热化学和电化学方法，提出了一种在低成本的锡箔电极上直接还原碳酸氢盐生成甲酸盐的方法。具体而言，利用电能为碳酸氢盐还原提供必要的电子，可以消除对氢气或金属还原剂的依赖，有可能降低反应温度。
更重要的是，当在热水中进行还原电流供应时，使用合适的金属电极可以原位形成金属/金属(氢)氧化物界面，这种热电化学诱导和原位形成的金属/金属(氢)氧化物界面有望实现高性能的直接碳酸氢盐还原。
实验结果
机理实验表明，在催化过程中，首先热水分子在锡电极上被活化，形成H-Sn···O-O结构；然后，碳酸氢根离子吸附在Snδ+/Sn界面的金属Sn位上，其羧基碳被Sn-H中的H亲核攻击，接着Sn-OH中间体从外部电源接受一个电子解离出OH–；随后，原来的碳酸氢根中的-OH基团附着在Sn位点，通过一系列内部电子转移，形成甲酸根并从Snδ+/Sn界面脱离，导致在Sn电极上形成Sn-Sn-OH中间体；最后，Sn-Sn-OH中间体从外部电源接收另一个电子后，通过解离OH–再生成金属Sn，完成催化循环。
性能测试结果显示，在100 °下和3 mol L-1 KHCO3溶液中，碳酸氢盐电解生成甲酸的最佳部分电流密度为121 mA cm-2，法拉第效率为83%，且反应后甲酸浓度可达0.25 mol L-1。综上，相对于传统的电催化还原过程，该项研究提供了一种高效的碳酸氢盐直接还原方法，其具有良好的实际应用前景。
Thermo-Electrochemically Induced Dynamic Snδ+/Sn Interface for Direct Bicarbonate Reduction to Formate. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02630
8. ACS Nano: 提高金属-有机框架中Ni-O键极化率，有效增强电催化OER活性
新兴的晶格氧氧化机理(LOM)为打破标度关系，通过直接的Olatice-*O相互作用促进析氧反应(OER)提供了可能。然而，由于M-O键/LOM键的相关性在目前的研究中仍然存在争议，因此建立一个清晰的物理化学范式对于LOM型OER催化剂的合理设计是非常必要的。根据库仑定律(f ∝ Qq/r2)，原子的电荷/价(Q，q)增大或键长(r)减小，键强(f)增大，对应于高键极化率的弱M-O键强度将减轻晶格氧限制以利于LOM途径。因此，理论上LOM设计的基本原理是通过拉伸键长和低价键来增大M-O键的极化率。
基于此，西安交通大学戴正飞和西北工业大学瞿永泉等构建了一种Ni金属有机框架/黑磷烯(NiMOF/BP)异质结构，并将其作为催化平台用于LOM衍生的OER机理和性能研究。
实验结果和理论计算表明，改性后的NiMOF/BP异质结构具有较弱的Ni-O键强，对应较高的键极化率，有利于缓解晶格氧的限域作用，促进OER的LOM路径。同时，伸缩Ni-O键调控了材料的电子结构，优化了氧中间体的吸附行为，进一步提高了OER催化活性。
因此，在1.0 M KOH溶液中，NiMOF/BP异质结构在10 mA cm−2电流密度下的OER过电位仅为260 mV，Tafel斜率为76.7 mV dec−1；同时，NiMOF/BP催化剂具有优异的长期稳定性，其在恒定电压下连续运行约60个小时而没有发生明显的电流密度下降，并且稳定性测试过程中Ni的溶出率仅为1.4%。
此外，稳定性测试后NiMOF/BP表明出现NiOOH物种，表明OER中的Ni物种正常氧化且NiOOH表面层的形成将有助于提高NiMOF/BP异质结构的OER活性。总的来说，该项研究证明了以金属-氧键极化率作为设计LOM型水氧化电催化剂标准的可行性，这为合理设计高效的OER催化剂提供了理论依据。
Enlarging the Ni–O Bond Polarizability in a Phosphorene-Hosted Metal–Organic Framework for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05224
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