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前言

2023年9月12日，香港城市大学楼雄文教授和和内蒙古大学谷晓俊教授等人在Angew. Chem. Int. Ed.（IF=16.6）上发表了关于催化氧气（O₂）还原为过氧化氢（H₂O₂）的杂化光催化剂的最新成果，即“An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H₂O₂ Production”。

详细情况见：楼雄文/谷晓俊，最新Angew！

2023年9月20日，楼雄文教授和谷晓俊教授等人又在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了最新成果，即“Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes”。下面，对这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

成果简介

对于锌（Zn）负极，构建多功能界面相抑制Zn枝晶生长和不良副反应是关键。基于此，香港城市大学楼雄文教授和内蒙古大学谷晓俊教授（共同通讯作者）等人报道了通过在Zn表面构建具有高Zn亲和力的植酸（PA）-ZnAl保护层（即Zn@PA-ZnAl），以稳定Zn负极，从而延长Zn金属负极（ZMAs）的寿命。

PA-ZnAl保护层降低了Zn的成核障碍，加速了水合Zn²⁺的脱溶过程，提高了Zn²⁺的转移数。由于Al³⁺/Al的氧化还原电位比Zn²⁺/Zn低，引入的Al³⁺可以作为静电屏蔽位点排斥尖端上的Zn²⁺，消除“尖端效应”，有助于无枝晶和致密的Zn沉积。

此外，电子绝缘PA-ZnAl涂层具有良好的防腐能力，可以抑制HER和副产物的形成，从而显著提高Zn@PAZnAl电极的可逆性。Zn@PA-ZnAl对称电池在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下测试的寿命延长了650 h。同时，Zn@PA-ZnAl负极与MnO₂正极配对制成Zn离子全电池，即使在低负容量/正容量（N/P）比下测试也表现出良好的循环稳定性。

研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）具有高安全性、低成本、环保和理想的功率密度等优点，受到了广泛的关注。然而，锌金属负极（ZMAs）存在Zm枝晶生长和不良副反应等问题，阻碍了ZMAs的实际应用。

具体而言，由不规则的局部电流密度和“尖端效应”产生的Zn枝晶可能刺穿分离器，导致短路。同时，Zn的寄生腐蚀和析氢反应（HER）以及有害副产物的形成会导致库仑效率（CE）和循环稳定性差。在界面工程、电解质优化等策略中，构建人工相间层是一种可行且有前途的方法来引导Zn沉积和抑制副反应。

近年来，碳材料、金属、高分子材料等各种相间层被涂覆在Zn表面以稳定ZMAs。但是，这些改性Zn负极仍然受到有害的副反应。一些非导电涂层是多功能间相层，可抑制寄生反应并提高ZMAs的可逆性。此外，为实现高放电深度下无枝晶可逆的ZMAs，迫切需要构建能够同时促进均匀Zn沉积和抑制副反应的多功能间相层。

图文导读

合成与表征

首先，作者制备了尺寸分布均匀（约250 nm）的ZIF-8颗粒作为起始材料。然后，在室温下，采用典型的ZIF-8与PA的化学蚀刻配位反应合成PA-Zn。XRD和EDX结果表明，PA-Zn具有非晶性质，并存在C、O、P、Zn。最后，通过Al³⁺离子交换反应和PA与Al³⁺的配位反应制备PA-ZnAl。

在引入Al后，PA-ZnAl的形貌保持不变。HAADF-STEM和元素测绘图显示，C、O、Zn、P、Al元素在PA-ZnAl中均匀分布。PA-ZnAl在去离子水中的Zeta电位为负，表明其对Zn²⁺有较强的吸附能力。Zn@PA-ZnAl的截面图表明，PA-ZnAl层均匀而紧密地覆盖在Zn表面，厚度约为10 μm。此外，接触角测试验证了Zn@PA-ZnAl的亲水性增强，有利于Zn²⁺的转移，降低了界面阻力。

图1. Zn@PA-ZnAl的表征

电极性能

在10 mA cm^-2和3 mAh cm^-2条件下，Zn@PA-ZnAl电极在1500次循环后具有99.3%的高平均库伦效率（CE），显著优于裸Zn（97.7%；150次周期）和Zn@PA-Zn（98.9%；350次循环）电极。Zn@PA-ZnAl电极在2000 h内显示出优异的循环稳定性，在2 mA cm^-2和2 mAh cm^-2时具有低电压滞后，而裸Zn和Zn@PA-Zn电极分别在98 h和447 h后发生短路。当在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2下测试时，Zn@PA-ZnAl电极在650 h内稳定工作。

即使在10 mA cm^-2下，面积容量为5和10 mAh cm^-2下，Zn@PAZnAl电极仍然分别在600 h和300 h下实现了稳定的镀锌/剥离，证明了PA-ZnAl涂层延长了使用寿命。此外，随着电流密度从2 mA cm^-2增加到10 mA cm^-2，Zn@PA-ZnAl电极呈现稳定且稳步增加的电压滞后，显示出优异的倍率性能。

图2. Zn@PA-ZnAl电极的性能

图3. Zn@PA-ZnAl电极的循环性能

应用探究

将MnO₂正极与裸Zn和Zn@PA-ZnAl负极配对，作者分别组装了Zn//MnO₂和Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池。在0.1 A g^-1时，Zn//MnO₂电池的比容量与Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池相当，且随着电流密度的增加，容量差异越来越大，表明Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池的倍率性能有所提高。

对比Zn//MnO₂电池，Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池具有更低的R_ct和更好的动力学。在1 A g^-1条件下，Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池经过2500次循环，容量达到177.6 mAh g^-1，容量保留率为88.2%。而Zn//MnO₂电池的容量逐渐衰减，仅保持初始容量的40.7%。

此外，增加低N/P比MnO₂正极的质量负荷可有效地提高Zn负极的利用率，提高全电池的重量能量密度。Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池表现出相对稳定的运行，在1000次循环后，保留容量为115.9 mAh g^-1，平均CE为99.4%。在0.5 A g^-1条件下，极限N/P比为3.13，循环测量也证实了Zn@PAZnAl//MnO₂电池良好的稳定性。

图4. Zn@PA-ZnAl的形貌表征和制备示意图

图5. Zn@PA-ZnAl//MnO₂电池的性能

文献信息

Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312145.

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