电池顶刊集锦：李巨、黄云辉、明军、王得丽、蒲雄、胡卫国、李武、连芳、彭章泉、赵志伟等成果！

1. 四单位EES：大面积Li-CNT膜用于锂离子电池的精确接触预锂化

预锂化是提高锂离子电池能量密度和循环寿命的一种方法，采用薄锂箔对石墨负极进行接触式预锂化是一种很有前景的技术。然而，制造5 μm以下的薄锂箔极具挑战性，因此很难实现锂金属的精确预锂化。此外，纯薄锂箔还存在锂利用率低、碎片形成和可扩展性问题等缺点。

图1. Li-CNT膜的制备示意及表征

同济大学王超、麻省理工学院李巨、华中科技大学黄云辉、中科院苏州纳米所张永毅等开发了一种直接刮涂法，将熔融锂浇铸到碳纳米管（CNT）薄膜上，从而获得超薄、超轻的Li-CNT膜, 以应对这些挑战。之所以选择碳纳米管薄膜作为基底，是因为它具有优异的机械性能、良好的电子导电性和轻质，相互连接的碳纳米管网络和碳纳米管薄膜的多孔性能可以有效地传输电子和锂离子。

此外，作为Li-CNT膜，碳纳米管薄膜上的锂负载是可控的，可低至0.1 mg cm^-2。用于商用电极的 Li-CNT 薄膜的比容量高于1200 mAh g^-1。

图2. 预锂化全电池的电化学性能

得益于优异的导电性碳纳米管网络和良好的电解液润湿能力，锂的利用率几乎可以达到100%。当采用Li-CNT薄膜作为预锂化剂时，首效（ICE）达到了与使用锂金属负极的LFP半电池相同的水平。这表明SEI导致的初始活性锂离子损耗得到了完全补偿。结果，LFP||Gr全电池的能量密度在首圈循环中增加了10%，在100次循环后增加了20%。

图3. 接触式预锂化过程的示意图

Large-Area Lithium Metal-Carbon Nanotube Film for Precise Contact Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01725g

2. ACS Energy Lett.：定制硫/固态电解质界面获得高面容量全固态锂硫电池

由于绝缘元素硫（S₈）与固态电解质（SSE）在固-固界面上的离子接触不良，实现具有长寿命高容量的全固态锂硫电池（ASSLSB）具有现实挑战性。

图1. 硫和硫化物固态电解质中间产物形成的验证

汉阳大学Yang-Kook Sun等开发了一种在S₈和SSE之间形成亲密界面的新策略，以加强固-固离子接触。研究发现，在特定条件下，S₈和硫化物材料会发生化学反应，形成中间物种，例如：（1）S₈和Li₂S在50-70℃温度范围内的醚类溶剂中会发生反应生成LiPS；（2）S₈和Li₃PS₄在室温下的四氢呋喃（THF）中会发生反应形成多硫代磷酸锂（Li₃PS_4+n）。

基于此，这项工作利用溶剂诱导S₈和SSE之间发生界面化学反应，特别是在将硫浸渍宿主（Host/S）与硫化物固态电解质（SSE）混合时。选择极性指数低至4.2、沸点低至89℃的醋酸异丙酯作为混合溶剂，是为了诱导S₈和SSE之间发生界面化学反应的同时，不会导致SSE严重降解，同时也便于混合后的干燥。在混合Host/S和SSE时，不使用溶剂和使用二甲苯的对比组没有诱发界面化学反应。

图2. ASSLSB的充放电过程

氯化磷硫锂（LPSCl）被用作具有代表性的SSE。由于在S₈和SSE之间形成了多硫中间相，ASSLSB的硫正极实现了出色的固-固接触，这有助于提高ASSLSB的正极负载水平和面积容量，同时充分利用S₈的理论容量。因此，这项工作成功研制出了一种高性能的ASSLSB，它在室温下以1 mA cm^-2的电流密度工作时，具有很高的平均容量（5.1 mAh cm^-2）和较长的使用寿命（250次循环）。

图3. ASSLSBs的电化学性能

Tailoring the Interface between Sulfur and Sulfide Solid Electrolyte for High-Areal-Capacity All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01473

3. 华科王得丽AFM：镍单原子修饰的碳纳米花增强锂硫电池的多硫化物转化

多硫化锂（LiPSs）缓慢的转化动力学和穿梭行为严重影响了锂硫（Li-S）电池的实际应用。

图1. 材料制备及作用示意

华中科技大学王得丽等以沸石四唑酸框架（ZTF）为前驱体，通过热解吸附工艺在中空纳米片组装碳花（Ni-NC）上构建了镍单原子。研究显示，精细组装的三维碳花具有显著增强的电子传导性、减少的离子扩散途径以及丰富的单个镍位点，可用于LiPSs的吸附和转化。此外，中空结构的大比表面积提供了广阔的活性界面，并增强了电解液的润湿性。因此，Ni-NC建立了一个高效的功能分离层，可加速氧化还原动力学，并有效抑制LiPSs的穿梭。

图2. 对LiPSs的吸附和催化

得益于上述优势，采用Ni-NC改性隔膜的Li-S电池在1 C条件下的初始容量为 1167 mAh g^-1，700次循环中的容量衰减率低至每次循环0.033%。此外，即使硫负载高达6.17 mg cm^-2，Li-S电池在0.1C条件下也能实现5.17 mAh cm^-2的高面容量，并且在300次循环中具有优异的循环稳定性。总体而言，这项研究为开发高性能锂硫电池提供了一种简便的催化剂设计策略。

图3. Li-S电池电化学性能

Ni Single Atoms on Hollow Nanosheet Assembled Carbon Flowers Optimizing Polysulfides Conversion for Li−S Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305991

4. 蒲雄/胡卫国 AFM：离子载体添加剂抑制锌电池中的析氢并促进均匀沉积

不受控制的锌枝晶和不良的副反应（如锌自腐蚀和析氢反应）仍然是进一步开发水系锌电池（AZBs）的主要挑战。

图1. 溶剂化结构及沉积行为的示意图

中国科学院北京纳米能源与系统研究所蒲雄、胡卫国等将大环内酯类抗生素添加到水系电解液中，作为离子载体来调节Zn²⁺的溶剂化结构、调节锌电沉积和抑制不良寄生反应。阿奇霉素（Azi）是一种代表性的大环内酯类抗生素，它能与锌离子发生双齿配位，并将溶剂化结构重塑为[ZnAzi(H₂O)₄]²⁺。得益于此，锌负极一侧的自腐蚀和析氢反应被显著抑制，在线产氢监测定量证明了这一点。此外，Azi对致密和均匀锌电沉积的促进作用也得到了证实。

图2. 抑制自腐蚀、HER并促进均匀的Zn沉积

在电解液中加入0.1 m Azi后，Zn-Zn对称电池在10 mA cm^-2的电流密度和10 mAh cm^-2的面积容量条件下，达到了10 Ah cm^-2的高累积容量。此外，添加Azi添加剂的Zn-V₂O₅全电池还能稳定运行500次循环，容量保持率高达83.5%。更重要的是，相应的 Zn-V₂O₅软包电池可稳定循环100次，且电池不会产气。最后，另一种电解质添加剂（罗红霉素；Rox）的性能证明了大环内酯类抗生素作为AZB中离子载体的普遍性。

图3. Zn-V₂O₅全电池的性能

Zn Ionophores to Suppress Hydrogen Evolution and Promote Uniform Zn Deposition in Aqueous Zn Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307595

5. 李武/张波AFM：电沉积超细纳米Mg(OH)2提升磷酸铁锂电池极端温度耐受性

磷酸铁锂（LFP）锂离子电池（LIBs）在全球范围内广泛应用于电子通信设备、电动汽车或混合动力汽车以及能源储存。然而，由于锂离子扩散速率及其在极端环境条件下的性能受到限制，其发展一直受阻。

图1. 纳米MH的制备和表征

中国科学院青海盐湖研究所李武、张波等利用超细纳米Mg(OH)₂（MH）制备了一种复合正极材料, 以改善磷酸铁锂（LFP）锂离子电池的锂离子扩散和极端环境性能。具体而言，这项工作首先通过带电黄原胶聚合物分子在电场力作用下的转变和黄原胶网络的自组装，在阴极表面的局部区域设计了一个柔性密闭空间；然后，在局部柔性密闭空间内通过阴极电沉积制备出20纳米的纳米MH，并在重力作用下穿过黄原胶网络时进行原位表面改性。结果，LFP-MH显著改变了阴极电解质界面膜的密度和均匀性，并提高了电解液的亲和性。

图2. LFP和LFP-MH的电化学特性对比

因此，Li||LFP-MH半电池表现出优异的倍率能力（5 C时为110 mAh g^-1）和长期循环性能（1 C下1000次循环后为116.6 mAh g^-1），在60℃下循环150次后仍能保持100 mAh g^-1以上，并且在5 V高截止电压下循环400次后，阴极材料没有发生结构塌陷。此外，电池在循环100次后内阻也明显下降。总体而言，这项研究为实现具有优异电化学性能和极端环境耐受性的LiFePO₄锂离子电池取得了重大进展。

图3. Li||LFP-MH电池性能

Ultra-Fine Nano-Mg(OH)2 Electrodeposited in Flexible Confined Space and its Enhancement of the Performance of LiFePO4 Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307215

6. 连芳AFM：引入富氢键网络大幅提升固态聚合物电解质的性能

固态聚合物电解质（SPEs）及其复合材料是全固态锂电池商业化应用最有前景的材料，但需要满足SPEs的要求，包括适中的机械强度、高锂离子电导率以及稳定的电极/电解质界面。

图1. PNPU的制备及表征

北京科技大学连芳等设计了聚氨酯基聚合物（PNPU），以进一步构建用于高能量密度固态锂金属电池的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）与PNPU-PVDF-HFP的混合固态聚合物电解质。理论计算和表征结果表明，PNPU-PVDF-HFP固态锂离子电解质膜仍然保持了PNPU的多种氢键模式，从而显著改善了聚合物膜的机械性能，并使其结构更加紧凑。此外，作者还证实了PNPU参与形成了混合电解质中的双Li⁺传输路径，加速了锂离子的迁移。

图2. 对称电池性能

因此，PNPU-PVDF-HFP固态锂离子电解质膜具有合适的拉伸强度（5.16兆帕）、较高的伸长率（140.8%）、较高的环境离子电导率（4.13×10^-4 S cm^-1）、优异的延展性以及在锂金属负极界面上的稳定性。结果，采用PNPU-PVDF-HFP固态电解质的锂/磷酸铁锂和锂/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 固态电池在30℃下具有稳定的循环性能。这项研究为实现固态电池的机械电化学耦合稳定固态电解质提供了一种可行的策略。

图3. 全电池性能

Largely Promoted Mechano-Electrochemical Coupling Properties of Solid Polymer Electrolytes by Introducing Hydrogen Bonds-Rich Network. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307045

7. 彭章泉/赵志伟AFM：连接表面氢键网络与锌负极在水系电解液中的电化学性能

水引起的寄生反应（如自发腐蚀和析氢反应）已被公认为是导致水系电解质中锌负极电化学性能低下的罪魁祸首。然而，作为Zn电化学的相关参与者，界面水如何影响锌负极上发生的寄生反应仍未得到充分了解。

图1. AMPA的作用示意

中科院大连化物所彭章泉、赵志伟等提出了一种吸附（氨甲基）膦酸（AMPA）添加剂来调节界面水行为，从而在界面水结构与锌负极的电化学性能之间建立联系。具体而言，作者通过结合使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算发现，AMPA的优先吸附不仅是自发腐蚀水解离的屏蔽位点，更重要的是在电场作用下重构了具有高电化学稳定性的界面氢键网络。

图2. AMPA添加剂在Zn²⁺沉积过程中的贡献研究

因此，正如表面增强拉曼光谱（SERS）和差分电化学质谱（DEMS）所证明的那样，锌负极表面的寄生反应可被大大抑制，从而实现了无枝晶和长寿命的锌负极。此外，这种优化的电解液还具有极佳的兼容性，在Zn/NH₄V₄O₁₀全电池中的电化学性能得到了改善，尤其是在高温条件下。该工作介绍的结果强调了界面水结构的影响，并为可充锌电池的多功能电解液提供了设计标准。

图3. 电化学性能研究

Linking Interfacial Hydrogen-Bond Network to Electrochemical Performance of Zinc Anode in Aqueous Solution. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305804

8. 明军AFM：揭示粘结剂官能团在石墨负极脱溶剂化过程中的新作用

粘结剂在锂离子电池的开发中起着举足轻重的作用，因为它可将电极材料紧紧地粘附在集流体上，以保证稳定性。因此，人们设计了许多粘结剂分子来增强粘附能力、导电性和/或形成坚固的固体电解质界面层，以获得更好的性能。然而，粘结剂对电极表面锂离子（即Li⁺）脱溶剂化的影响却从未被报道过。

图1. 电池中粘结剂的设计和功能示意图

中科院长春应化所明军等使用具有不同官能团的粘结剂作为探针，探索了它们对1.0 m LiPF₆-PC电解液中Li⁺（脱）溶行为的影响。研究发现，采用PVDF作为粘结剂的石墨电极在实现与PC基电解液的兼容性方面面临挑战，直到添加6 wt%的DTD才解决了这一问题。

而使用CMC作为粘结剂的石墨负极仅添加1 wt%的DTD后即可PC基电解液兼容，同时还能获得更好的倍率性能。这是自这些商用粘结剂广泛应用以来，首次从调节 Li⁺（脱）溶行为的角度证明粘结剂的官能团（即*─F、*─OH或*─COO─）对电极性能的影响。

图2. 采用不同粘结剂的石墨电极的电化学性能

此外，作者特别建立了一个Li⁺（脱）溶界面模型，以阐明这些官能团如何从分子尺度影响Li⁺脱溶过程，进而影响电极性能。该发现为检测 Li⁺（脱）溶剂化差异提供了一个范式，因为目前还没有有效的表征方法来阐明溶解结构的微观结构和Li⁺（脱）溶剂化行为。此外，这项工作还补充了作者对粘结剂化学性质对界面Li⁺（脱）溶剂化影响的理解，有助于在微观层面探索和理解电极性能

图3. 图解界面脱溶剂化模型

Unraveling New Role of Binder Functional Group as a Probe to Detect Dynamic Lithium-Ion De-Solvation Process toward High Electrode Performances. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305974

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