王双印/邹雨芹最新Angew.，变废为宝！

成果简介

丙氨酸（Alanine）广泛用于合成聚合物、药物和农用化学品。在环境条件下，生物质分子与废硝酸盐的电催化偶联对硝酸盐脱除和丙氨酸生产具有重要意义。然而，由于稳定底物的活化和反应效率较低，两种反应中间体的偶联仍然具有挑战性。

基于此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授（共同通讯作者）等人报道了在PdCu纳米珠线（PdCu NBWs）催化下，实现了生物质丙酮酸（PA）和废硝酸盐（NO₃^–）的电化学-化学-电化学一体化串联合成丙氨酸。

基于原位同步加速器的X射线吸收光谱（XAS）和原位拉曼光谱，揭示了电还原耦合过程中电催化剂的活性物质和结构演变。测试结果表明，通过Cu和NO₃^–之间的自发氧化还原反应，可以很容易地实现NO₃^–到NO₂^–的速率决定步骤。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明，PA与NO₃^–的耦合是一个串联的电化学-化学-电化学催化级联过程：NO₃^–被电还原为*NH₂OH中间体，*NH₂OH中间体与PA相互作用生成丙酮肟，丙酮肟再被电还原为丙氨酸。其中，*NH₂OH中间体与PA的偶联，抑制了*NH₂OH中间体还原为NH₃。

此外，同位素标记实验证明，所得丙氨酸中的N资源为NO₃^–。对串联电化学-化学-电化学过程的基本理解，将指导其他C-N偶联过程高效电催化剂的设计。

研究背景

目前，氨基酸的大规模生产是基于生物发酵，需要较长的反应时间和复杂的分离步骤。同时，D-氨基酸比L-氨基酸有更高的价值，而L-氨基酸必须用剧毒有害的氰化物进行化学合成。因此，开发一种绿色、可持续的氨基酸合成方法对该领域具有重要意义。过度施肥和工业排放造成了大量的硝酸盐（NO₃^–）废物，将其转化为高价值氨基酸具有“变废为宝”的重要意义。

生物质是一种丰富的可再生碳源，可以替代传统的化石燃料生产精细化工产品。在环境条件下，C-N键的电化学偶联是可持续生产含氮有价化学品的一种有吸引力的策略。

最近，有科学家提出了一种创新方法，即将氮氧化物和酮酸通过电合成转化为氨基酸，并证明了NH₂OH是C-N偶联反应的关键中间体。然而，C-N偶联的反应效率相对较低，因为这些底物具有化学稳定性，并且两种反应中间体的偶联仍然具有挑战性。因此，合理设计先进的电催化剂是活化稳定分子和偶联反应中间体形成C-N键的有效策略。

图文导读

合成与表征

PA和NO₃^–生成丙氨酸共分为三步：（1）将NO₃^–还原为NO₂^–和NO^–；（2）加氢转化为NH₂OH，接着得到的NH₂OH与PA自发缩合反应生成丙酮肟；（3）丙酮肟被还原成所需的产物丙氨酸。其中，NH₂OH是重要的中间体，而PA的加氢产物乳酸（LA）是主要的副产物。

在此过程中，NH₂OH的积累可与PA偶联，抑制PA还原为LA，同时NO₃^–还原为NO₂^–是硝酸盐还原速率的决定步骤。Pd₁Cu₁ NBWs的衍射峰呈面心立方（fcc）结构，其中Cu 2p_3/2的结合能比纯Cu的结合能高0.6 eV，而Pd 3d_5/2的结合能比纯Pd低0.4 eV。此外，Pd₁Cu₁ NBWs由丰富的纳米颗粒（5-7 nm）沿不同方向组成。大量0.22 nm的晶格间距说明了PdCu合金上的主要(111)面。

图1.环境条件下PA和废硝酸盐耦合示意图

图2. Pd₁Cu₁ NBWs的表征

催化性能

Cu纳米颗粒上丙酮肟的产率为64.8%，远高于丙氨酸和LA，表明Cu具有良好的还原NO₃^–的性能，但加氢活性较差。对比Cu，Pd纳米颗粒表现出更高的HER和PARR电流密度，表明Pd具有良好的加氢能力，导致LA为主要产物。

Pd与Cu的最佳配比为1:1，丙氨酸产率最高可达54.8%，同时制备了物理混合的Cu和Pd电极。物理混合Cu和Pd的丙氨酸和电流密度分别为46.7%和4.6 mA cm^-2@-0.3 V_RHE，低于Pd₁Cu₁ NBWs，说明Cu和Pd之间存在协同作用。在没有PA和KNO₃的情况下，在Pd₁Cu₁ NBWs电极上检测到-0.37 V_RHE的HER电位达到10 mA cm^-2的电流密度。

在电解质中加入NO₃^–后，达到相同电流密度的电位降低了150 mV，表明NO₃RR比HER更容易发生热力学反应。当PA加入到含NO₃^–的电解质中时，在-0.45 V_RHE下，电流密度从47.5 mA cm^-2下降到29.7 mA cm^-2。

当施加电位为-0.1 V_RHE时，PA转化率为76.3%，丙氨酸为25.4%，LA收率为47.3%。当施加电位增加到-0.3 V_RHE时，丙氨酸产量达到54.8%，LA下降到35.2%。

图3. Pd₁Cu₁ NBWs的催化性能

机理研究

在原位ATR-SEIRAS中，作者研究了电化学偶联反应的反应途径，在-0.3 V_RHE下采集红外光谱。当电解时间延长至20 min时，观察到-NO（1530 cm^-1）和NH₂OH（1472和1560 cm^-1）条带，表明NO₃^–还原为NH₂OH中间体。随着电解的进一步增加，在1635和1668 cm^-1处分别观察到-C=N和-COOH键的拉伸带，表明NH₂OH和PA与丙酮肟中间体和期望产物丙氨酸的偶联。

基于电催化产物和原位ATR-SEIRAS，作者提出了C-N偶联反应的总体途径，即10个电子和11个质子形成每个丙氨酸分子，是一个多步级联电化学-化学-电化学过程。

其中，吸附后的NO₃^–与Cu发生自发氧化还原反应，生成Cu²⁺和NO₂^–，然后将NO₂^–氢化为NH₂OH，这是一个6个电子、7个质子的转移过程（步骤1），同时将Cu²⁺还原为Cu⁺，进行新的加氢循环。

随后，得到的NH₂OH与PA发生自发缩合反应生成丙酮肟中间体，抑制了NH₃的生成（步骤2）。最后，丙酮肟通过Pd位点的4个电子和4个质子转移过程电化学还原为所需的丙氨酸产物（步骤3）。

图4. 原位XAS光谱表征

图5. 原位拉曼光谱表征

图6. 原位ATR-SEIRAS表征

文献信息

Integrated Tandem Electrochemical-chemical-electrochemical Coupling of Biomass and Nitrate to Sustainable Alanine. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: 10.1002/anie.202311196.

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