【计算+实验】Appl. Surf. Sci. 过渡金属对钙钛矿和MXene界面性质的调控

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要改善光电钙钛矿器件的性能并增强电荷提取效率，精细调控界面结构变得至关重要。近日，武汉科技大学王玉华和安阳工学院郭尧发表了关于Cs₂AgBiBr₆和M₃C₂异质结构的第一性原理研究的文章，硕士研究生方柳入为第一作者。研究结果为Cs₂AgBiBr₆光电钙钛矿器件提供了有价值的理论指导。

在这项研究中，我们构建并表征了Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂（其中M = Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W）异质结构，采用了密度泛函理论（DFT）和实验研究的结合。结果表明，与Cs₂BiBr₃/M₃C₂异质结构相比，AgBiBr₃/M₃C₂异质结构具有优越的界面特性，显示出较小的界面距离、更高的结合能和更好的电荷传输能力。

在AgBiBr₃/M₃C₂异质结构中，AgBiBr₃/Ti₃C₂和AgBiBr₃/Zr₃C₂显示出最佳的结合能和电荷传输能力。最后，为了验证理论模型的实验合成可行性，我们合成了Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂复合材料，实验表征证实了Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂复合结构的存在。这些结果为开发高性能的Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂异质结构用于光电钙钛矿器件提供了有价值的理论指导。

结果与讨论

可以观察到与Cs₂AgBiBr₃相比M₃C₂具有较低的平均平面静电势，电荷可以从较高电势的一侧移动到较低电势的一侧。从电子局域函数结果可以看出在AgBiBr₃/M₃C₂界面模型中，Br的电子局部化比Cs₂BiBr₃/M₃C₂界面模型更强。

图1. Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂界面的平面平均静电势和电子局域函数

电荷密度差异在三维等值面上以蓝色和黄色区域表示，分别代表电荷耗尽和电荷积聚区域。沿着z轴方向的平均平面电子密度差异（Δρ）被用来更深入地探究Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂异质结构中电荷的移动和重新分布过程的细节。

图2. Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂界面电荷转移的示意图，等值面和沿z轴的平均平面电荷密度差异（Δρ）

在费米能级附近，观察到一些新的能量密度态，表明Cs₂AgBiBr₃/M₃C₂界面呈现出特殊的金属性质，主要归因于M-5d轨道电子的贡献。在费米能级以下，Cs₂AgBiBr₃/M₃C₂界面的价带主要来自Ag-4d、M-5d、C-2p和Br-4p轨道，还有来自Bi-6p、M-5d和C-2p轨道的贡献。导带的主要贡献来自Cs-5d和M-5d轨道，以及Bi-6p和C-2p轨道的贡献。在-5.3到-2.5eV之间，观察到Ag-4d和Br-4p轨道与M-5d轨道之间的强烈杂化，表明界面处的M-Br原子和M-Ag原子之间存在强烈的共价键。

图3. Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂异质结构的态密度结果

对于Cs₂AgBiBr₆，约3.4eV处的峰值归因于Ag和Br的d和p轨道之间的带间跃迁。至于M₃C₂，约0.7eV的峰值是由于M和C的5d和2p轨道之间的带间跃迁引起的。

重要的是，Cs₂AgBiBr₆的异质结构中的末端类型和M₃C₂中的早期过渡金属几乎不影响峰值的红移或蓝移。进一步分析表明，AgBiBr₃/W₃C₂和Cs₂BiBr₃/W₃C₂在约3.1eV处表现出最高的吸收峰，表明它们在太阳能电池、光电探测器和光通信领域有潜在的应用价值。

图4. 优化的Cs₂AgBiBr₆/M₃C₂界面的光吸收系数

Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂界面的X射线衍射图谱显示了两种材料的清晰衍射峰，表明在界面处保持了两种材料的结晶结构。此外，为了验证理论结果，我们对瞬态光电流响应进行了实验测试。Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂复合材料的光电流值为0.6微安。原始的Cs₂AgBiBr₆对照组的光电流为0.2微安。这个电流差异显示了在Ti₃C₂纳米片和Cs₂AgBiBr₆之间的界面上，光响应增强且可见，电荷分离效率高。

图5. Ti₃C₂、Cs₂AgBiBr₆ 和 Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂ 粉末的X射线衍射图谱，扫描电子显微镜图像，高分辨透射电子显微镜图像以及Cs₂AgBiBr₆/Ti₃C₂ 复合材料的暗场显微镜图像以及相应的元素分布图

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