实际光催化反应中的空穴转移：秒时间尺度及其测试方法

通常认为，光催化反应中与费米能级强关联的空穴转移发生在皮秒-纳米时间尺度。而事实上，半导体的净电荷会阻碍该类型电荷的进一步累积。以n-型半导体为例，在实际光催化反应中，由于需要高浓度电子来克服半导体—助催化剂接触所产生的势垒，所提高的费米能级抑制了光生空穴的生存和转移（图1）。因此，提出在实际工况下考察空穴转移的方法，可为提高光催化光子利用率提供必要的信息。

图1. 光致空穴转移与偏置电势之间的关系。计时电流表明（a），半导体电极上收集的电子数与甲醇氧化成甲醛所需转移的空穴数量相当（b）。该关系（b）意味着半导体中电子密度的增加会抑制空穴的生存和转移（c）。由于光催化体系可当作光电化学反应对待（c），助催化剂收集到的电子（J）在数量上可大致相当于转移到溶液的空穴。随着偏置电势接近于半导体的光致平衡电势，这些过程变得非常缓慢（d）。

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所陈加藏研究员在 JPC Letters 上发表了评估实际光催化反应中秒级别光生空穴转移时间常数的方法。半导体中一种电荷的光致累积可通过转移另一种电荷而实现。该工作通过监测光生电子的自由累积，结合过程中的电子泄漏，采用监测光致开路电势来获取与之相关联的光生空穴转移速率和时间常数（图2）。通过半导体电荷传输时间常数考察，结合入射光强度、助催化剂和空穴提取剂的变化以改变实际反应中半导体的电子密度，充分论证了所获取秒级别空穴转移时间尺度的合理性以及所提出测试方法的可靠性。由此获取的时间常数可精准预测实际光催化反应的速率（图3）。

图2. 将电子密度（a）与电势（b）相关联，可获取电子累积（rinc, τinc）、电子泄露（L, τleak）和空穴转移（rhex, τhex）的速率（c）和时间常数（d）。

图3. 空穴转移对光强的依赖性。入射光变强会加快空穴转移（a）。结合催化剂（Pt/TiO2）的光致平衡电势，在实际光催化反应中空穴转移的时间常数为~3秒（a）。通过取倒数来获取空穴转移速率常数，结合助催化剂上的电子利用率（η = 0.52），所预测的光催化反应速率与实验值相匹配（b）。

该方法证实了在实际光催化反应中光生空穴转移发生在秒级别的时间尺度，是导致光子利用率低下的主要原因，同时为长期争议的空穴转移时间尺度问题提供必要的论证。所提出的光致开路电势监测稳定可靠，为高性能光催化反应设计和开发提供经济简捷的工具。相关论文发表在JPC Letters上，中国科学院山西煤炭化学研究所硕士研究生葛婷赟为文章的第一作者， 陈加藏研究员为通讯作者。

陈加藏，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，从事半导体（光）电化学之电荷传输和界面电荷转移的理论基础和研究方法开发工作。近年来，陈加藏研究员将多年来在半导体（光）电化学的研究积累运用于光催化废水处理、废酸回用、氢气纯化等技术领域，同时开展光催化反应器和反应工程的研究，如日处理十吨高盐低浓度有机污染物废水的光催化中试技术和光催化氢气纯化固定床反应器。 

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J. Phys. Chem. Lett. 2023, 14, 33, 7477–7482

Publication Date: August 14, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c01968

© 2023 American Chemical Society