“牺牲”锂“成就”钠！陈仕谋/陈卫华最新JACS！

金属钠电池在未来的应用中很受欢迎。首先，金属钠具有极低的氧化还原电位和较高的比容量，是钠基电池中最理想的阳极。此外，Na⁺的溶剂化壳层结合相对于Li⁺较弱，因此Na⁺的脱溶剂化势垒较低，动力学性能更好。为了提高钠电池的实际应用，必须加强开发高效的电解质。其中构建富含无机、坚固的固体电解质间相（SEI）是提高金属钠电池（SMBs）电化学性能的重要途径之一。

成果简介

近日，北京化工大学材料科学与工程学院陈仕谋教授、郑州大学陈卫华教授等人通过在钠盐基电解质中引入自牺牲LiTFSI构建了一种独特的均匀分散高电导率无机的SEI。LiTFSI和FEC之间的还原竞争效应促进了具有均匀分散的无机体的SEI的形成。其中高导电氮化锂和无机物为Na⁺提供快速的离子转运域和高通量成核位点，从而有利于钠的高倍率快速沉积。

由LiTFSI和FEC衍生的SEI使Na∥Na₃V₂（PO₄）₃电池在以60 C的超高倍率循环1000次后仍显示89.15%的高容量保留率。具有特殊SEI的Na∥Na₃V₂（PO₄）₃软包电池在10 C条件下循环2000次后，容量保留高达92.05%。

该成果以题为“Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and LongLife Span Sodium Metal Batteries”发表在《JACS》上。

图文导读

电解质的理化性质

图1. 电解液的理化性质

作者通过将3% LiTFSI引入0.75mol L^-1 NaClO₄ FEC/PC电解液中构建了均匀分散的Na/Li杂化SEI。FEC不仅是一种弱溶剂化溶剂，而且是一种成膜添加剂，参与间相膜的形成，在重复剥离和插入Na⁺过程中保护电极。PC因其广泛的工作温度和高抗氧化的优点，是酯溶剂的完美候选材料。

对于LiTFSI，La⁺和TFSI⁻可以优先吸附在钠金属的亥姆霍兹内层参与SEI的初始形成过程，产生大量的氮化锂无机物，促进了SEI中其他无机物的同源外延生长。同时，孤对电子从氮化锂的N原子转移到FEC作为活性中心，催化FEC的还原。

因此，SEI膜的形成是LiTFSI和FEC之间竞争反应的结果。在这些FEC中，也被还原为富含F的盐，如氟化钠和氟化锂；这些无机物质从氮化锂种子中均匀地生长出来，并均匀地分散在SEI中。与不含锂盐的电解质相比，氮化锂、氟化锂、氟化钠等无机组分均匀地分散在整个SEI中，它提供了高通量的Na⁺成核位点，并促进了在高倍率充放电过程中促进更平坦的钠生长。

相反，没有LiTFSI的电解质在SEI的中间形成团状的Na盐，在SEI的上部和底部形成非晶态有机成分，这阻碍了Na⁺的有效运输，导致钠在大电流条件下的枝晶生长（图1a）。

通过检测电解质的理化性质，作者验证了LiTFSI在电解质中的有效性。首先，为了揭示盐浓度和溶剂对电解质离子电导率的影响，作者选择了不同浓度NaClO₄的EC,FEC和PC电解液。如图1b所示，其电导率与NaClO₄浓度呈向下的抛物线样关系。随着浓度的增加，在浓度低于0.75mol L⁻¹之前，电导率值呈增长的趋势。随后，在高浓度的NaClO₄条件下，由于粘度较高，离子迁移率低，电导率降低。因此，在FEC/PC中选择0.75mol L⁻¹钠盐（称为“F/P”）作为三种电解质中的最佳浓度。它具有最高的电导率11.25 mS cm⁻¹。在图1c中测试了三种类型的电解质的电化学稳定性窗口。

在EC基电解质中电压超过4.42 V后氧化电流增加，这可以归因于EC在高电压下的氧化分解。当FEC取代时，电压达到4.72 V后氧化电流开始增加。此外，F/P+3% LiTFSI的氧化电压显著升高到4.84 V。因此，LiTFSI和FEC的结合应用能够提高高压下的氧化稳定性。此外，作者采用拉曼光谱证明了E/P、F/P和F/P+3% LiTFSI电解质的溶剂化结构（图1d）。

以纯FEC为参考，在F/P和F/P+3%的LiTFSI电解质中，在957cm⁻¹处的峰值表明了FEC对Na⁺的溶剂化效应。在电解液中加入LiTFSI后，在865cm⁻¹处的峰值变弱并出现红移，说明溶剂不仅与Na⁺有配位作用，而且与Li⁺也有配位作用。

阳离子和阴离子的溶剂化结构决定了电解质中离子的输运行为。作者采用分子动力学（MD）模拟研究了三种电解质中的Na⁺-溶剂化和Li⁺-溶剂化。如图1e所示，通过解析E/P电解质中的径向分布函数（RDF），Na⁺在其溶剂化壳层中的平均配位数分别为2.69 EC、2.46 PC和1.28 ClO₄⁻。EC被FEC取代后，吸电子F基团可以降低−C=O的电子云密度，削弱电解质中与Na⁺的结合能力。

因此，F/P电解质中的Na⁺在溶剂化壳中配位数减少1.76 FEC（图1f），导致溶剂化Na⁺的快速输运。引入LiTFSI后，Na⁺的平均配位数变化很小，每个Na⁺的TFSI⁻配位数仅为0.022（图1g）。不可避免地，TFSI⁻阴离子在电解质中是游离的，并倾向于在钠表面被吸收。

钠离子金属电池的电化学性能

图2. 电池的电化学性能

除离子导电性和膨胀的物理化学性质外，电化学的可逆性和稳定性是关键因素。作者估算了三种电解质中钠∥铝电池的长期镀钠和剥离行为。如图2a所示，在50个循环后E/P电解质中的库仑效率（CE）均小于51%。而在F/P电解质中，CEs提高到约80−95%，并在80个循环后变得高度波动。

稳定性差是由于SEI膜的持续溶解/再生以及钠枝晶的持续生长。在F/P+ 3% LiTFSI电解质中的电池在近180个周期中达到平均CE高达97.18%，表明所设计的电解质中的金属钠具有高度的可逆性和稳定的性能。

同时，作者用EIS表征了电极−电解质界面在1次和20次循环后的演化。F/P+3% LiTFSI的阻抗在循环过程中增加的幅度相对较小。通过对三种电解质的EIS光谱的拟合，F/P+3% LiTFSI中的R_SEI值远低于两种参考电解质（图2b）。

为了验证三种电解质中钠的沉积形态，作者采用原位光学显微镜观察Na∥Al电池中的钠形态。如图2c的插图所示，由于EC不能形成均匀的SEI的钠阳极和钝化，E/P电解质表现出非常不均匀的钠枝晶和大量的气泡。电解质中的活性钠可能在循环性能过程中被耗尽，导致CE降低和电化学性能降低。

用FEC取代EC后，F/P中的钠枝晶和气泡减少。然而，由于SEI的脆弱和不均匀，电解质仍然不能阻止钠枝晶的生长。而在F/P+3% LiTFSI电解质中，钠枝晶和气泡几乎消失。这些结果表明，F/P+3% LiTFSI电解质符合均匀钠沉积的条件。

如图2d所示，作者在较宽的温度范围内测试了Na∥NVP电池在三种电解质中的循环能力。F/P+3% LiTFSI中的电池在第一个周期中具有最低的电压极化值0.76 V，最高的容量为80.38 mAh g⁻¹。为了区分Li⁺和TFSI⁻所起的作用，作者采用LiClO₄和NaTFSI添加剂作为对照实验。

结果表明使用含LiTFSI电解质的电池在这些添加剂中具有最稳定的循环性。因此，电池的稳定性和高倍率归因于Li⁺和TFSI⁻的协同效应。采用Na∥NVP的软包电池在F/P+3% LiTFSI中循环2000次后表现出稳定的周期稳定性（图2e）。本研究中获得的电化学性能与报道的工作进行相比较显示处优异的倍率和循环性能（图2f）。

SEI膜的表征

图3. SEI膜的表征

当电流流过金属钠时，表面上的一些阳离子被电子消耗，并被还原为SEI薄膜的组分。SEI的性质包括化学组成和结构对Na⁺的输运有显著影响。富含无机的SEI已被证明具有快速离子沉积和均匀原子核的能力。作者对三种电解质形成的SEI膜的组成进行了XPS表征（图3a）。

Na₂CO₃、NaCO₂R、Na₂O等无机组分在三种电解质中均被检测，但这些组分并不能阻止钠表面的副反应，导致E/P电解质中的电化学性能较差。用FEC取代EC后，F1s谱显示F/P和F/P + 3% LiTFSI电解质中显示NaF（684.7 eV）和C−F（690eV）峰值（图3b）。虽然NaF可以保护钠粉，防止循环中的枝晶生长，但是有研究表明不是当含量过量时NaF可能阻碍Na⁺转运。

在将LiTFSI引入电解质时，在685.5 eV处检测到一个属于LiF的强峰。由于LiF的离子电导率高于NaF，因此它能更有效地降低间相的冲击。这可以阻止电子隧穿，防止电解质分解导致的可逆钠沉积和剥离过程中SEI变薄。在循环过程中因为其高杨氏模量约为64.9 GPa，LiF也可以抑制垂直枝晶的生长。

此外，C−F峰变得较弱，说明LiTFSI可以阻止FEC的分解。此外，SEI薄膜上的高导电元件由TFSI⁻形成（图3c），在400 eV处的峰值可以分配给N³⁻或含盐N_xO_y，169 eV处的峰为SO₄^2-盐，56.5 Ev处的峰为LiF，168eV的峰为SO₃²⁻盐。含氮盐可以提高Na⁺输运和高倍率性能。

作者利用透射电镜（TEM）进一步表征了这些无机物和有机物的详细结构和分布。如图3d所示，F/P电解液中SEI的成分主要由大尺寸、笨拙的无机物质组成，如氧化钠、碳酸钠、氟化钠等。在外层中富含无定形的有机物。虽然无机物可以诱导Na⁺的快速扩散，而有机外层较差的导电性限制了这一过程，从而限制了高流体Na⁺的沉积，导致枝晶生长。

相比之下，F/P+3%LiTFSI（图3e）中SEI的无组织物呈点状分布，厚度仅为20−35nm，可以形成快速的Na⁺域和高通量成核位点。短程无机位点可以降低Na⁺的转运能，促进Na⁺的快速沉积。

更有趣的是，图3f中SEI的傅里叶变换得到的格状条纹图像识别了氮化锂（001）、氟化锂（200）、氟化钠（200）和碳酸钠（111），在这些无机中高导电氮化锂均匀分布在整个SEI的外层和内层，这将降低活性离子在界面和SEI内部的输运能垒，有利于Na⁺的均匀沉积和快速运输。

SEI的形成机理

图4. SEI的形成机理

为了研究电解液中各组分的单独效应，作者用DFT法计算了溶剂和盐的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。如图4a所示，TFSI⁻的LUMO能级低于ClO₄⁻，表明其在阳极表面的优先还原，并参与了SEI的形成。与EC和PC相比，FEC较低的LUMO能级也使其能够参与SEI膜的形成。

图4b中作者采用线性伏安扫描在0-2.8V电压范围内测试了三种电解质中的Na∥Al电池以了解TFSI⁻在钠金属IHP中的特异性吸附和还原过程。

曲线显示，F/P+3% LiTFSI的电解质还原电位始于1.15 V，早于F/P（0.96 V）和E/P（0.92 V）的电解质还原电位，表明添加剂LiTFSI的优先还原和自我牺牲。为了进一步验证LiTFSI优先还原的原因，作者用DFT法计算了电解液中金属钠对阴离子的吸附能（图4c），结果表明TFSI⁻的吸附能高于ClO₄⁻，说明TFSI⁻优先吸附在金属钠表面从而积极参与SEI电影的形成。

同时作者对新组装的Na∥Al电池进行阻抗测试（图4c），结果表明，E/P和F/P具有相似的阻抗曲线。由于IHP的阻抗与吸附在金属钠上的离子种类有关，因此吸附在金属钠上的离子在两种电解质中是相似的。然而，F/P+3% LiTFSI的电池曲线与其他两种不同，说明LiTFSI的引入引起了金属钠吸附剂离子的变化。图4d显示，Na−Li⁺的结合能高于Na−Na⁺，这意味着电解质中的Li⁺优先吸附在钠表面并参与了SEI薄膜形成。

产气问题是许多碳酸盐电解质的障碍之一。作者采用原位气相色谱−质谱仪（原位GC−MS）检测放电过程中三种电解质中产生的气体组分。结果表明，这三种电解质产生的主要气体分别为H₂和CO₂。H₂主要来自于水中的水分与金属钠的反应，而CO₂主要来自于EC或FEC的分解。

从图4e可以看出，E/P的产产量最高，为0.485 μmol，这主要归因于EC的分解。由于FEC的分解，F/P的产产量较低，为0.348 μmol。而F/P+3% LiTFSI的气体产量仅为0.262 μmol，这说明LiTFSI的加入可以抑制FEC的分解，减少CO₂的释放。

图4f显示了F/P+3% LiTFSI电解液中SEI的形成机理。LiTFSI的优先还原在氮化锂中产生一对孤电子，它作为活性中心，催化FEC的还原。因此，添加LiTFSI可以给电池带来三种好处，包括独特的SEI具有均匀分散的无机物质，较低的二氧化碳气体演化，以及来自Li⁺的静电屏蔽。NaF/LiF等盐由于其高杨氏模量在阻止枝晶生长方面具有积极的作用。

含氮锂盐也具有高导电性，对Na⁺转运友好，可以促进钠的均匀沉积。良好的SEI不仅可以缓解电解质和金属钠之间的有害反应，而且可以促进高倍率的高效沉积。

CEI的特点及成分分析

图5. CEI的表征

在阴极侧作者采用低温透射电镜测量了循环过程中CEI的特性，研究电解质对NVP阴极材料的相互作用和影响。经过第一个循环后，F/P中NVP阴极上的CEI厚度约为7.6nm（图5a），经过100次循环后，厚度增加到约20nm（图5b），并且变得更加均匀。相比之下，F/P+3% LiTFSI电解质中的CEI在第一个循环后仅为约2.6nm（图5c），即使在100次循环后仍然是均匀和光滑的，厚度约为5 nm (图5d)。从这些结果可以清楚地看出，LiTFSI可以在循环过程中产生稳定、稳健的CEI。

作者利用XPS研究了F/P和F/P+3% LiTFSI电解质中循环NVP的CEI膜。由于两种电解质中存在FEC，在阴极上形成了C−F峰和NaF（图5e，f）。当将LiTFSI引入电解液时，发现C−F峰的强度较弱，这表明FEC的分解被阻止。

在56 eV处的Li1S峰（图5g）显示了CEI膜中一定的LiF含量，这起源于LiTFSI和FEC的分解。57 eV处的峰归于LiClO₄，在170 eV处的S2p峰（图5h）来自于SO₄^2-盐。

这些多物种无机层限制了电解质的进一步分解，提高了CEI膜的稳定性。因此，混合CEI可以保持坚固和紧凑的保护层，有效地抑制阴极-电解质间相的大多数副反应，提高电池的高倍率能力和长期循环性能。

文献信息

Shuang Wan, Keming Song, Jiacheng Chen, Shunshun Zhao, Weiting Ma, Weihua Chen, and Shimou Chen. Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and Long-Life Span Sodium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08224

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