俞汉青/吴宇恩/刘武军AM:Pd1/BNC助力生物质可持续转化为多种胺

俞汉青/吴宇恩/刘武军AM:Pd1/BNC助力生物质可持续转化为多种胺
利用可再生生物质作为化石资源的替代品,生产低碳足迹的高价值化学品是实现碳中和社会的有效策略。基于此,中国科学技术大学俞汉青教授、吴宇恩教授和刘武军研究员等人报道了利用超分子控制热解策略制备了具有B掺杂Pd-Nx原子构型的Pd单原子(Pd1/BNC)催化剂。
由于精心定制的局部配位微环境,合成的Pd1/BNC催化剂对多种生物质衍生的醛/酮具有显著的转化能力。该体系可进一步扩展,以可再生木质纤维素生物质为原料直接合成各种芳香胺和呋喃胺,其温室气体排放潜力为负。
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通过DFT计算,作者研究了Pd1/BNC催化剂存在下NH3对HMF的还原胺化反应。HMF还原的第一步需要吸附和解离异丙醇,最终在Pd位点产生表面氢原子(H*)。对于异丙醇和Pd1/BNC配合物,作者观察到H和Pd原子之间区域的电子密度积累,导致Pd-H键的形成。
偏态密度(PDOS)分析表明,Pd原子的最高占据分子轨道(HOMO)位于费米能级附近,有利于H*的形成。Pd1/BNC的H-1位于费米能级以下,而Pd1/NC的H*位于费米能级附近,表明Pd1/BNC的H*活性降低。
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此外,作者研究了HMF在单个Pd原子上还原的选择性,包括H*的形成,-CH=NH基团还原为-CH2NH2基团(目标产物),以及-CH=O基团竞争性还原为-CH2OH基团(副产物)。在Pd1/BNC吸附异丙醇后,表面H*更容易形成。
因此,Pd1/BNC生成的H*具有更高的还原-CH=NH基团的活性,而Pd1/BNC对-CH=O基团的竞争性还原活性减弱,因此Pd1/BNC促进了还原胺化产物CH-NH2的高选择性。
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Engineering of Local Coordination Microenvironment in Single-atom Catalysts Enabling Sustainable Conversion of Biomass into A Broad Range of Amines. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202305924.

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