8篇电池顶刊：陈军、麦立强、杨会颖、何冠杰、詹红兵、蔡道平、孙灵娜、简宏希、何广等成果！

1. 詹红兵/蔡道平AFM：异质界面工程助力锂硫电池700次稳定循环！

锂硫（Li-S）电池为下一代储能系统带来了巨大的希望。然而，它们的商业应用受到许多缺点的严重阻碍，如硫的导电性差、硫物种的氧化还原反应动力学缓慢、可溶性多硫化物锂（LiPSs）的“穿梭效应”和不可控的树枝状锂生长。

福州大学詹红兵、蔡道平等通过致密异质界面工程实现了LiPSs的化学吸附和催化转化的协同效应。

图1 材料制备

具体而言，作者通过在指定温度下对MoO₃纳米带进行简单的三聚氰胺辅助热处理，成功地合成了具有致密异质界面的1D Mo₂N-MoC/NC纳米带。实验分析和理论计算都证实了Mo₂N-MoC/NC纳米带具有高电导率、强LiPSs亲和性和优异的催化活性。这些吸引人的特征使Mo₂N-MoC/NC纳米带成为一种理想的隔膜修饰材料，以用于将可溶性LiPSs有效捕获并转化为固体Li₂S₂/Li₂S。同时，Mo₂N-MoC/NC改性隔膜可以使负极实现均匀的锂沉积/剥离。

图2 对多硫化物的吸附和催化

正如预期的那样，使用Mo₂N-MoC/NC改性隔膜组装的Li-S电池显示出大大改善的电化学性能，包括高放电容量（0.1C时为1507.8 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（5C时为751.7 mAh g⁻¹）和长期循环稳定性（1C下循环700次后为623.6 mAh g⁻¹）。更重要的是，电池在5.2 mg cm⁻²的高硫负载下还显示出良好的循环稳定性，并保持了734.5 mAh g⁻¹的竞争容量（相当于83.2%的容量保持率）。这项工作不仅为先进隔膜改性剂的合理设计和合成提供了线索，而且突出了异质界面设计在Li-S电化学中的重要性。

图3 Li-S电池性能

Customizing Component Regulated Dense Heterointerfaces for Crafting Robust Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211505

2. 杨会颖/孙灵娜AEM：电纺技术结合热处理实现锌离子电池3万次循环！

水系锌离子电池（ZIBs）循环稳定性和能量密度不足的问题可以通过控制正极溶解和结构恶化以及改善电子传导性和反应动力学来部分解决。

新加坡科技设计大学杨会颖、深圳大学孙灵娜等通过电纺技术和热处理，开发了具有三维自支撑骨架和分级结构的氮化钒嵌入氮掺杂碳纳米纤维（VN/N-CNFs）复合材料。

图1 材料制备及表征

令人惊讶的是，在热处理过程中，主干碳纳米纤维已经分级生长出许多晶须状的次级纳米结构，并且原位获得的VN纳米晶粒已经均匀地分布在主干纳米纤维和分支纳米晶须中。钒基金属有机框架（V-MOFs）实现了活性VN纳米结构在电纺纳米纤维编织的碳框架中的原位均匀分布，这不仅防止了0D活性纳米颗粒的自我聚集，而且还提供了保护性和导电性的封装物，以控制与水系电解液的直接接触。电纺纳米纤维编织的碳框架还创造了一个柔性和自支撑的三维骨架，以保持结构的完整性，此外，通过分级支化纳米结构，可以有效缓解结构退化和体积变化。

图2 自支撑VN/N-CNF正极的电化学性能

因此，这种设计策略有助于实现水基ZIBs的超长循环寿命和超高的倍率能力。进一步结合原位电化学激活和转化过程，ZIBs在0.5A g^-1时可获得高达734 mAh g^-1的可逆容量。此外，VN/N-CNFs正极在50A g^-1时循环30000次后表现出482 mAh g^-1的稳定容量，甚至在100A g^-1的超高倍率下也能提供297 mAh g^-1的放电容量。这项工作提出了对具有高容量和能量/功率密度的超快和超长循环寿命水系电池的电极设计的见解。

图3 自支撑VN/N-CNF正极的电化学动力学分析

In Situ Grown Hierarchical Electrospun Nanofiber Skeletons with Embedded Vanadium Nitride Nanograins for Ultra-Fast and Super-Long Cycle Life Aqueous Zn-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202826

3. 伦敦大学学院Adv. Sci.：粘合剂工程改性CEI实现高性能水系锌离子电池

稳定的正极-电解质界面（CEI）对水系锌离子电池（AZIBs）至关重要，但目前对它的研究却很少。商业粘结剂-聚偏氟乙烯（PVDF）被广泛使用，但没有详细研究其在AZIBs中的适用性。

伦敦大学学院何冠杰、Ivan P. Parkin等开发了一种水溶性粘结剂，它有助于原位形成CEI保护层，并调整界面形态。

图1 原位形成CEI

研究显示，通过将多糖海藻酸钠（SA）与疏水的聚四氟乙烯（PTFE）相结合，可以将表面形态和电荷存储动力学从扩散控制过程限制为电容控制过程。从动力学和热力学角度进行的实验研究表明，SA的COO-作为阴离子聚电解质促进了Zn²⁺的吸附；同时，PTFE骨架上的氟原子提供了疏水性以打破脱溶剂化困境。

图2 恒流充放电性能

因此，与PVDF/NMP相比，使用新开发的粘结剂的AZIBs在0.1 A g^-1时表现出≈6.1%的高比容量，特别是在2 A g^-1时，容量比使用PVDF的AZIBs高47.5%。此外，由于在正极上形成了原位保护层，该双功能粘结剂在电流密度为2 A g^-1的情况下，经过1000次循环后表现出99.1%的卓越容量保持率。此外，与PVDF/NMP相比，该混合粘结剂还降低了成本，这是一种修改界面形态的通用策略，可以扩展到其他水系多价金属离子电池。

图3 理论计算及CEI处的动力学示意

Cathode–Electrolyte Interface Modification by Binder Engineering for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205084

4. 简宏希/何广Nature子刊：锂化普鲁士蓝类似物可作为稳定的锂电正极材料

普鲁士蓝类似物（PBAs）是后锂电化学储能有吸引力的活性材料。然而，PBA通常不适合非水锂离子存储，因为它们在长时间循环时不稳定。

中国科学院高能物理研究所简宏希、天津理工大学何广等评估了具有不同锂含量的PBAs用于非水锂离子存储的可行性。

图1 材料合成策略和结构表征

这项工作通过粉末中子衍射确定了样品的结构，并通过在线变温X射线衍射（XRD）和联合热重-红外光谱（TGA-IR）观察了Li_2-xFe(CN)₆（记为LiFeHCF）样品的脱水和化学降解过程，证实了结晶水在材料热稳定性方面的影响。结果，与其他尺寸的LiFeHCF样品相比，具有微米尺寸和单晶形态的LiFeHCF-1样品在19 mA g^-1时表现出142 mAh g^-1的高可逆容量。

图2 加热过程中不同LiFeHCF样品的特征

进一步的电化学评估显示，LiFeHCF-1样品在不同的测试下具有吸引人的电化学储能性能，如高面负载（10 mg cm^-2）、高比电流（1.9 A g^-1）、长寿命（超过1000次）和宽温度窗口（-20至55℃）。此外，石墨||LiFeHCF-1扣式电池表现出稳定的循环寿命，在25℃下循环300次后容量保持率达到98%，突出了普鲁士蓝正极在LIBs中实际应用的巨大潜力。

图3 LiFeHCF-1样品的电化学性能评估

Lithiated Prussian blue analogues as positive electrode active materials for stable non-aqueous lithium-ion batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35376-1

5. AEM：合理设计电解液减轻快充锂离子电池中的石墨剥落和析锂

尽管在能量保持方面取得了重大进展，但锂离子电池（LIBs）在极速快充（XFC）条件下仍面临着难以维持的循环寿命缩短，这主要源于石墨负极和电解液之间的各种动力学限制。

加利福尼亚大学圣地亚哥分校Zheng Chen、John Holoubek等对采用传统碳酸酯电解液的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2（NMC622）||石墨软包全电池在XFC条件下运行时倍率诱发的负极失效进行了分析。

图1 电解液化学对XFC锂离子电池典型失效模式的影响

研究表明，采用传统电解液的电池中石墨负极经历了严重的容量衰减，这是源于析锂损失、孤立石墨的错位以及由于电荷转移动力学不足而导致的剥离驱动的间隙SEI形成。此外，作者通过适当地选择、设计和应用基于羧酸酯的电解液，全面解决了这些故障中的每个问题。这种优化的电解液（1M LiPF6-丙酸甲酯（MP）+10% FEC）（M9F1）使电池在4C（15分钟）充电时保持了82.5%的能量密度，而采用传统1.2M LiPF₆– EC/ EMC（3：7，Gen 2）电解液的电池只有73.4%。

图2 软包电池XFC性能对电解液的依赖性

此外，采用M9F1的电池在500次和1000次循环后分别显示出88.2%和77.9%的容量保持率，而Gen 2只有54.1%和12.4%。M9F1规避上述失效情况的原因是改善了离子传导性、高转移数、有利的溶剂化结构使电荷转移更容易以及形成有利成分的薄SEI。这项工作明确提出了在XFC协议下锂离子电池的复合失效模式，同时证明了电解液成分对这种过程和由此产生的性能的转化作用。

图3 XFC条件下容量损失的量化和析锂的直接证据

Enhanced Electrolyte Transport and Kinetics Mitigate Graphite Exfoliation and Li Plating in Fast-Charging Li-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202906

6. 麦立强Angew：基于深共晶溶剂的超稳定锌金属负极，可循环8300h

腐蚀、寄生反应和枝晶生长的加剧严重地限制了水系锌离子电池的发展。武汉理工大学麦立强等报告了一种新的策略，打破了水分子之间的氢键网络，并构建了磺酸盐-H₂O深共晶溶剂。

图1 电解液设计

具体而言，这项工作首次提出了一种新的多功能策略，用于配置环丁砜-水混合电解液，以提高锌负极的稳定性，通过对H₂O分子的全面操作，同时实现氢键重构、溶剂化壳优化和锌-电解液多功能界面。与其他基于砜类的添加剂不同，超高浓度的环丁砜（87wt%或93%）的引入表现出深共晶溶剂（DES）体系的特性，并消除了绝大部分的游离水。这种具有良好环境适应性的电解液策略比一般DES电解液和高浓度”盐包水”电解液的制备更容易、更便宜。

事实上，这里制备的电解液的性质介于纯有机电解液和水系电解液之间。重要的是，作为一种负担得起的、环境友好的、非质子极性溶剂，环丁砜由于其独特的原子构型，可以提供比水分子更多的氢键受体，这有助于打破固有的H₂O−H₂O氢键（H−O−H∙∙∙O−H），并参与形成新的氢键网络（环丁砜−水：S=O∙∙H−O）。它抑制了上述与析氢有关的质子自动运输反应。

图2 半电池性能

因此，由于抑制了水的活性，实现了超低的冰点（<-80℃），宽的电化学稳定窗口（>3V），并抑制了大气中的蒸发。受益于高效的电解液优化，锌对称电池实现了超过8300小时的超长循环寿命，锌/钛电池实现了99.3%的出色的库仑效率（CE），这证明了Zn²⁺的超稳定沉积/剥离。

作为概念验证，采用V₂O₅∙nH₂O正极的锌离子全电池表现出优异的循环性能（2000次循环后为84%）、库伦效率和自放电抑制（48小时后为96%），甚至在-20℃下也能稳定低温运行。特别是，具有高性能的高容量（1.32Ah）软包电池也被组装起来，为实用的锌金属全电池提供了一个可参考的模型。这种全面的认识为开发稳定的实用的ZMBs甚至其他水系金属电池的电解液提供了新的见解和途径。

图3 全电池性能

Comprehensive H2O Molecules Regulation via Deep Eutectic Solvents for Ultra-Stable Zinc Metal Anode. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202215552

7. AM：掺杂BF₃的MXene双层夹层实现可靠的锂金属负极

为在充放电过程中保持锂在锂金属负极上可靠的沉积和剥离，表面改性是实现高能量密度电池的一个有希望的方法。

威斯康星大学密尔沃基分校Junjie Niu等报告了一种由原位形成的羧酸锂有机层和锂金属表面的超薄BF₃掺杂单层Ti₃C₂ MXene组成的双层夹层。

图1 制备及表征

预先形成的蜂窝状有机层作为人工SEI层稳定了锂金属的表面。BF₃-MXene层进一步增强了MXene表面和电解液之间的界面稳定性。同时，带有官能团的大面积MXene表面表现出高亲锂性和优异的电子传导性，大大降低了锂的沉积/剥离能垒，这使得无枝晶锂金属负极成为可能。

图2 半电池性能

结果，在对称电池的1000小时循环中实现了低于30 mV的低过电位。与NMC811配对的电池表现出82.1%的高初始库伦效率（CE）。在1C下循环350次后达到了175.4 mAh/g的高容量保持，并且在长时间的500次循环后，仍然保持着可靠的容量，而采用未改性锂金属的电池则迅速下降到74.2 mAh/g以下。另外，一个容量为475 mAh的软包电池在长时间的200次循环后表现出>90.2%的容量保持。

图3 扣式和软包电池性能

A BF3-Doped MXene Dual-Layer Interphase for Reliable Lithium Metal Anode. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202210111

8. 陈军院士AM：通过最紧密堆积晶体学构建高可逆性无枝晶金属负极

每年从可持续间歇性能源（如风能和太阳能）中产生的电力不断增加需要有成本效益和可靠的电化学能源储存。基于多价金属负极（如锌、铝和铁）的可充电池，利用大规模生产和可负担的成本的优势，已经成为有前景的候选人。然而，由无序金属结晶引起的普通基底上不可控的树枝状金属沉积通常会导致电池过早失效，当树枝状金属在电极上架起桥梁时甚至会引起安全问题。

南开大学陈军院士等报告了在精心设计的单晶Cu(111)（被称为s-Cu）基底上，通过最紧密堆积晶体学，构建了一系列具有高可逆性的无枝晶平面金属负极（Zn, Co, Al, Ni, Fe）。

图1 金属在Cu(111)上的外延电沉积

Cu的(111)面与具有面心立方(fcc)、六方紧密堆积(hcp)和体心立方(bcc)晶体结构的金属的最紧密堆积面具有低晶格失配和高静电势差，这促使金属的沉积具有与基底锁定的结晶学方向关系。因此，在电沉积过程中，金属的最紧密堆积面与s-Cu基片水平排列。此外，多种晶体学特征显示，金属负极的外延电沉积是沿着其最接近的堆积方向实现的，从而形成了无枝晶平面金属负极。

图2 Cu上的Zn的沉积行为

令人印象深刻的是，由此产生的金属负极表现出100%的首选结晶学取向率。此外，作者提出并证明了以Zn为模型系统的外延电沉积动力学的通用标准。在该标准的指导下，通过增加阳离子的浓度，在前所未有的1 A cm^-2的高电流密度下，可以实现无平面树枝状物的Zn负极，并显示出高可逆性。

通过最紧密堆积晶体学实现的最佳晶体取向和沉积模式，该锌负极能够在要求极高的正负电极容量比（N:P为2.3:1）的情况下实现全电池的稳定运行（800次循环，库伦效率大于99.9%）。这项工作中调节金属电沉积的通用方法有望促进新兴可持续能源储存/转换设备的发展。

图3 外延锌金属负极的电化学性能

Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202209985

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