北大侯仰龙ACS Nano：钾离子电池硫掺杂碳负极的硫掺杂和储钾机制

由于具有提高碳负极容量和动力学的双重潜力，硫掺杂策略引起了钾离子电池（PIBs）碳负极的广泛兴趣。因此，了解硫的掺杂和储钾机制对于指导高性能硫掺杂碳负极的结构设计和优化至关重要。

在此，北京大学侯仰龙教授等人通过简单的两步策略成功合成了硫含量为6.4 at.%的硫掺杂硬碳（SHC），并以此为例来揭示硫掺杂机制和硫在钾存储中的作用。其中，SHC的合成过程如下：首先，通过水热法预碳化D-葡萄糖得到富碳多糖前体；然后，在熔融硫的参与下通过同时碳化-硫化所获得的前体成功合成了SHC。

系统的结构表征表明，硫化步骤的有效性可概括如下：1）大量硫分子蚀刻碳骨架，导致微孔尺寸扩大和石墨化程度降低；2）少量硫原子选择性取代碳原子促进硫掺杂；3）蚀刻后残留的硫分子碎片被限制在微孔中。此外，合成高硫碳的硫原子构型主要为噻吩-硫和微量硫分子片段，前者来源于硫对碳的选择性取代，后者来源于硫化后的残渣。

图1. SHC和HC的储钾性能

进一步，作者通过电化学测试和深入的原位/非原位表征及理论计算揭示了掺杂硫在钾存储中的多方面作用:（1）噻吩-硫和硫分子片段作为电化学活性位点；（2）噻吩-硫加入碳骨架有助于增强K⁺插层动力学。SHC的储钾过程包括三个步骤：K⁺与硫分子碎片和噻吩-硫在高压区的可逆反应；K⁺储存在中压区的微孔中；K⁺插层到低压区的碳夹层中。

因此，作为K半电池中的负极进行测试时，SHC显示出比普通HC显著改善的可逆比容量（405.2 mAh g^-1@0.05 A g^-1）、倍率性能（86.1 mAh g^-1@10 A g^-1）和循环稳定性（2 A g^-1下循环1500次后容量为128.2 mAh g^-1）。此外，基于SHC负极组装的钾离子混合电容器（PIHC）表现出高能量/功率密度及非凡的循环稳定性，在2 A g^-1下循环5000次后容量保持率为95%。总之，这项工作成功揭示了PIBs硫掺杂碳负极中硫的掺杂和储钾机制。

图2. SHC的钾离子存储机制

Sulfur-Doped Carbon for Potassium-Ion Battery Anode: Insight into the Doping and Potassium Storage Mechanism of Sulfur, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09845

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