催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Angew.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

1. JACS: 光诱导TiO₂表面Cu位点动态重构，实现低温MSR制氢

氢气可作为一种替代化石燃料的清洁能源和化工原料，对于人类社会的可持续发展具有重要意义。在水重整的过程中使用稳定的液体(例如CH₃OH)可以释放出H₂，并且可以安全地储存和运输H₂。

目前，使用代表性的铜基催化剂进行甲醇水蒸气重整(MSR)的最新工艺通常在相对较高的反应温度(250-350 °C)下进行，消耗大量的能量投入；而通过水相甲醇重整低温制取H₂，仍然需要贵金属催化剂和/或高反应压力来充分活化CH₃OH和H₂O分子。因此，开发一种新的策略来使MSR在非贵金属催化剂的温和条件下高效生产H₂具有重要意义。

基于此，日本国立物质材料研究所叶金花、宋辉和东南大学林惠文等提出了一个简单的光活化策略，利用TiO₂与紫外光之间的强相互作用，调控Cu活性中心的动态组成和结构变化，有利于Cu/TiO₂催化剂在低温MSR制氢反应中的表面催化行为。

具体而言，在黑暗条件下，通过TiO₂激活CH₃OH产生的*CH₃O物种的积累诱导Cu氧化重构成Cu₂O；一旦施加光，来自TiO₂的紫外激发的电子可以将氧化态Cu₂O还原成金属Cu，从而促进吸附质的解离。

此外，由于金属Cu的等离子体性质，可以利用可见光产生热载流子，这些热载流子可以与TiO₂中的电荷载流子协同作用，进一步促进表面反应。这样的协同光活化过程以及由此产生的结构优化，共同促进了动态光催化的性能。

性能测试结果显示，考虑到低强度的太阳辐照，优化的Cu/TiO₂在低光子通量(512.0 mW cm^-2，300-800 nm)和170 °C下显示出1724.1 μmol g^-1 min^-1的H₂产生率，优于大多数传统的光催化和热催化过程。同时，反应产物中仅观察到有微量的CO副产物，表明Cu/TiO₂对MSR具有优异的选择性。

总的来说，该项工作利用光-物质-反应物强相互作用的优点，实现了对Cu催化剂活性中心的原位调控，进而为构建高效稳定的反应中心提供了新方案。

Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO₂ for Low-Temperature H₂ Production from Methanol and Water. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06688

2. Nat. Commun.: 构建整体式FAPbBr₃光阳极，实现高效稳定PEC水氧化

由于太阳能是地球上最丰富的能源，利用太阳能将水转化为氢气是获得可再生燃料的理想方法。因此，开发高效、稳定、低成本的水分解装置是实现大规模电解水和光解水制氢的关键。

其中，光电化学(PEC)水分解技术具有高效、环保和可持续等优点收到了人们的广泛关注。作为PEC水分解的关键部件，光阳极材料如WO₃，BiVO₄和Fe₂O₃等由于其有利的带边位置已被广泛研究。然而，目前大多数光阳极材料都具有有限的电荷分离/传输缺点，这限制了PEC水分解实现商业的可行性。

同时，大多数单结半导体光电极，即使是宽禁带半导体材料，由于反应过程的高能垒和水氧化反应涉及的多质子和电子转移过程，显示出较高的电流起始电位。因此，开发稳定、低成本、具有合适能带结构、高载流子迁移率和高吸收系数的理想半导体仍然是一个相当大的挑战。

基于此，瑞典皇家理工学院孙立成和乌普萨拉大学Erik M. J. Johansson等制备了一个高活性和稳定的FAPbBr₃基光阳极，用于实现高效太阳能水氧化。

实验结果表明，在碱性条件下，采用FAPbBr₃吸收剂、碳/石墨导电保护层和NiFe合金/NiFe LDH催化剂组成的FAPbBr₃基光阳极在1.23 V_RHE下的光电流密度约为8.5 mA cm^-2、起始电位低于0 V_RHE，以及半衰期超过55 h。

由于其快速的催化动力学、高光电压和合理的能带结构，在0.08 V_RHE时获得了高达8.5%的ABPE。同时，进一步的稳定性研究和后期表征表明，催化剂界面被紫外光破坏，导致吸收层脱落和性能损失；因此，通过应用紫外线过滤器，在模拟太阳光辐照和1.0 KOH溶液中，该器件在电流密度约为7.5 mA cm^-2(1.23 V_RHE)下实现了超过100小时的稳定性。

更重要的是，研究人员还研究了该光阳极的光热效应，证实了基于光伏材料的光阳极也可以充分利用光热效应，提高催化性能；其次，在ITO/SnO₂/FAPbBr₃/Carbon/GS/NiFe合金/NiFe LDH的结构中，碳层既作为空穴传输层又作为光热层，而石墨层既作为防水导电层又作为高效传热层，起到热均匀层的作用；同时，致密的电沉积合金层为高性能LDH催化剂的负载提供了坚固的基底，确保了高效的电学和热导率。

综上，该紧凑多功能的设计使得整体器件具有高性能和良好的稳定性。总的来说，该项工作表明卤化铅钙钛矿基光电化学催化剂在实现高效、经济和可扩展的光电化学太阳能燃料生产方面具有潜在的应用前景。

Monolithic FAPbBr₃ Photoanode for Photoelectrochemical Water Oxidation with Low Onset-potential and Enhanced Stability. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41187-9

3. Angew.: 选择性为67.5%！高Brønsted碱度聚苯胺穿梭质子促进CO₂电还原为乙烯

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为增值化学品，实现碳中和的有效途径。由于Cu与*CO中间体的适当结合，铜基材料是将CO₂还原为包括碳氢化合物和含氧化合物在内的多种多电子产物的最有效的催化剂。然而，由于各种还原产物的形成焓相似、反应中间体之间的线性尺度关系以及电解过程中催化剂表面和环境的变化，对目标>2e⁻产物的选择性仍然不理想。

目前，人们通过形态控制、表面、掺杂、合金化和表面修饰等策略来调整中间体的反应途径和稳定Cu表面以解决上述问题，但明确的结构-性能相关性仍未研究清楚。此外，实现对多电子还原产品的高选择性，特别是多碳(C₂₊)碳氢化合物和含氧化合物，目前仍然是一个悬而未决的难题。

基于此，苏州大学彭扬、钟俊和阿德莱德大学焦研等将多胺浸渍到铜基金属-有机框架的通道中(HKUST-1)，通过原位电化学重组，转化为高度分散的Cu/聚合物复合材料。

具体而言，研究人员选择含有不同Brønsted碱度的−NH−基团的聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)作为聚合物单原；对于PPy，氮原子上的孤对电子与杂环内的π电子共轭，使得其供电子能力弱于PANI中的苯环上的氮，后者可以很容易地接受一个质子形成与反阴离子耦合的阳离子−NH₂⁺−(这通常被认为是PANI在酸中的导电机制)。

性能测试结果显示，含有中性−NH−部分的PPy的CH₄选择性为55.5%，而含碱性较强−NH−的PANI显著促进乙烯的生成，且选择性为67.5%。

原位红外和operando拉曼研究揭示，PPy和PANI对局部化学环境的差异主要包括*CO在Cu上的覆盖、参与反应的质子形式和局部疏水性的变化。在*CO覆盖范围有限的PPy/Cu界面上，检测到*CHO是通过Tafel路径形成的主要中间体，其中氢化物形式的*H作为质子源；在*CO覆盖率较高的PANI/Cu界面，检测到通过PCET过程形成的*COH中间体，且穿梭于苯类−NH−的H⁺作为质子源。

此外，理论计算进一步证实了多胺的Brønsted碱度决定了*CO的加氢位点：在PPy/Cu上，Volmer步骤产生的*H有利于*CO的碳加氢作用形成*CHO，导致甲烷的产生；在PANI/Cu上，穿梭于苯类−NH−的H⁺将*CO质子化产生*CHO，并与附近的*CO不对称耦合形成*OCCOH。

总的来说，该项研究证明了通过不同碱度的多胺调节局部化学环境来引导CO₂RR途径的可行性，这为设计和开发高效的CO₂RR催化剂提供了理论指导。

Proton Shuttling by Polyaniline of High Brønsted Basicity for Improved Electrocatalytic Ethylene Production from CO₂. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202312113

4. Angew.: 通过分子间间距调节界面水，实现稳定电还原CO₂为C₂₊产物

基于铜(Cu)基材料的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是一种很有前景的将CO₂转化为增值多碳(C₂₊)产物的方法。目前，人们已经开发了多种铜基电催化剂，其能够高效催化CO₂生成C₂₊产物(FE_C2+>70%)和达到工业水平的电流密度(|J|>200 mA cm^-2)。

然而，这些催化剂在电还原条件下通常不够稳定。在CO₂RR过程中，材料催化性能的下降可归因于器件功能环境的失效和表面活性部位的减少。

具体而言，在电还原过程中，水还原产生的*H物种结合在金属催化剂表面形成金属氢化物，金属氢化物逐渐被蚀刻和释放到电解质中；另一方面，表面吸附的*H物种不仅有助于析氢反应(HER)，而且促进C−C对C₂₊产物的偶联。因此，调节界面水的转运和吸附对于实现高效和稳定的CO₂RR至关重要。

基于此，复旦大学郑耿锋和吕希蒙等开发了一种Cu纳米片催化剂的表面甲苯功能化策略，其调整了分子间距离，允许持续的CO₂运输，但延缓了催化剂表面的水供应。

通过疏水苯环和共轭苯环，表面功能化的甲苯分子可以通过π-π相互作用自组装成有序的疏水微通道，这些平行排列的苯环之间的最稳定距离为~为5.1 A，大于长链烷基(如硬脂酸)的距离，能够同时控制水和CO₂分子的转运，即疏水微通道保留了CO₂分子的高效运输，但减慢了水的运输，从而调整了*CO和*H吸附物的表面密度。

与具有快速阴极腐蚀的裸Cu和具有主要CO产物的长链烷基修饰的Cu相比，甲苯改性Cu纳米片催化剂(T-Cu)对C₂₊产物的部分电流密度最高可达1.81 A cm⁻²，选择性为78%。更重要的是，T-Cu具有显著的电化学稳定性，抑制了Cu的浸出。以T-Cu催化剂组装的电解槽能够连续稳定运行超过400小时，并且在反应后材料的结构基本没发生变化。

总的来说，该项工作证明通过表面功能化方法以提高催化剂CO₂RR性能和稳定性的可行性，这为设计高效的CO₂RR电催化剂提供了新策略。

Interfacial Water Tuning by Intermolecular Spacing for Stable CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202309319

5. ACS Catal.: GDQD/GNQDRu上高Ru单原子负载，用于高效加氢脱卤和加氢脱芳

原子分散的金属催化剂可以最大限度地提高原子利用率，因此表现出比其块体和纳米材料优异的催化活性。然而，SAC受到其有限的金属原子负载的限制，特别是对于贵金属，其显着低于商业基准，因此限制了其催化活性。

合成SAC有两种传统的合成策略，即“自上而下”和“自下而上”。“自上而下”策略从大块催化剂载体开始，例如碳纳米片或纳米管，随后化学形成用于金属原子限域的空位。然而，由于空位大小难以均匀控制，有限的空位将导致形成金属团簇或高金属负载量的纳米颗粒；“自下而上”的策略通常从金属负载的有机前体开始，例如金属-有机框架。

然而，金属原子的过量添加也倾向于在随后的高温热过程中聚集成团簇。因此，需要开发新的SAC合成，以克服上述问题。

近日，华南师范大学黄明智和辛辛纳提大学Dionysios D. Dionysiou等报道了一种利用石墨炔/γ-石墨炔量子点(GDQD-Ru/GNQD-Ru)合成高Ru负载量的SAC的新方法。

结果表明，与块状碳纳米片相比，基于石墨炔/γ-石墨炔量子点的碳纳米片合成策略显著提高了单原子Ru的负载量，Ru载量在GDQD-Ru中为27.6 wt%，在GNQD-Ru中为16.0 wt%，分别比报道的Ru SAC高约7倍和4倍；并且，GDQD-Ru和GNQD-Ru中70%以上的Ru中心以零氧化态(Ru⁰)存在。

更重要的是，GDQD-Ru/GNQD-Ru催化剂能够选择性地将剧毒污染物转化为有用的产品，其对氯酚类化合物具有良好的催化活性和选择性(> 99%)，并且在连续的加氢脱卤和加氢脱芳烃反应中也表现出优异的催化稳定性。

研究人员采用密度泛函理论(DFT)和EXAFS研究了Ru单原子在GDQD-Ru (sp-N掺杂石墨炔和本征石墨炔)和GNQD-Ru (sp-N掺杂γ-石墨炔和本征γ-石墨炔)中可能的吸附位的几何结构。

理论计算表明，4-CP在Ru单原子位点上加氢脱卤和加氢脱芳的自由能路径证实了4-CP转化的限速步骤可能是水脱附、氯吸附和环己醇脱附；在相同的反应条件下，基于石墨炔的Ru位比基于γ-石墨炔的Ru位点更容易实现H₂驱动的4-CP转化。

综合实验和理论分析，石墨炔比γ-石墨炔具有更好的Ru单原子负载和氯酚选择性转化性能。综上，该项工作为利用石墨炔/γ-石墨炔量子点合成高贵金属负载量的SAC以及高选择性地将有毒的氯酚类污染物加氢脱卤和加氢脱芳提供了一种新的方法。

High-Loading Single-Atom Ru Catalysts Anchored on N-Doped Graphdiyne/γ-Graphyne Quantum Dots for Selective Hydrodehalogenation and Hydrodearomatization. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01390

6. ACS Catal.: 利用PTA原位构建分子内D-A共轭聚合物，用于光催化塑料制H₂O₂

聚酯塑胶中含有较多的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其也是固体废物的主要来源。然而，PET的降解需要进行水解预处理，这需要苛刻的反应条件，如高浓度的碱或酸。当高温水的解离常数增加3个数量级时，塑料可以在不加碱的情况下溶于水，其产物包括对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)。

因此，不加碱的水热处理PET可能是一种潜在的环境友善的PET预处理方法。与热催化技术相比，光催化技术结合塑料氧化和析氢反应(HER)是一种可持续的、经济的塑料再利用方法。此外，H₂O₂作为化学有机合成过程中的一个关键化学品，其可以从PET提取。

因此，光催化PET (EG作为空穴捕获剂)产生H₂O₂是一种有吸引力的策略。但是，目前还没有任何关于光催化PET产生H₂O₂的报道。

近日，山东大学郑昭科和济南大学马法豪等通过一步超分子自组装策略制备了超薄多孔磷掺杂石墨相氮化碳(CN-P)纳米片。由于P⁺作为Lewis酸中心可以吸附氧，增强的Lewis碱促进了乙二醇中氢质子的释放，导致CN-P对PET具有优异的光催化性能。

此外，为了进一步提高PET对H₂O₂的光催化活性，可以通过修饰分子内D-A共轭结构来优化CN-P。具体而言，以PTA为给体单元，CN-P-3为受体单元，通过构建分子内D-A结构，将PET衍生的PTA引入CN-P中。

实验结果表明，最佳的CN-P-3-PTA在光催化过程中的H₂O₂产率达685 μmol L⁻¹；并且经过4次循环后，H₂O₂的产量略微下降，表明CN-P-3-PTA具有优异的稳定性。

表征实验结果和理论计算显示，在CN-P-3-PTA上光催化PET生成H₂O₂的机理为：在光的激发下，CN-P-3可以与衍生自PET的PTA通过原位构建分子内D-A共轭共聚物而发生相互作用，形成π-π共轭，其可以增强光生电子从PTA到CN-P-3的转移；同时，光生电子可以将氧气转化为•O₂⁻并迅速被还原为1,4-内过氧化物，随后1,4-内过氧化物物种质子化产生H₂O₂，EG被氧化成乙醇酸。

综上，该项工作表明，通过构建给体-受体结构可以促进电子-空穴对的分离，这为制备高效的催化剂以实现大规模光催化聚对苯二甲酸乙二醇酯制备H₂O₂提供了理论基础。

In Situ Construction of an Intramolecular Donor–Acceptor Conjugated Copolymer via Terephthalic Acid Derived from Plastic Waste for Photocatalysis of Plastic to Hydrogen Peroxide. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03509

7. AFM: 内电场协同吸附效应，增强CdS@CTF-HUST-1光催化CO₂RR

将CO₂转化为高附加值化学燃料，不仅能够减少CO₂排放，而且也能缓解气候变暖和满足日益增长的能源需求。利用半导体材料作为催化剂的光催化还原CO₂是将太阳能转化为化学能的一种绿色技术。

同时，开发高效稳定的光催化剂是光还原CO₂最关键的问题。金属硫化物具有良好的可见光响应，在光催化领域受到广泛关注。其中，硫化镉(CdS)具有形貌可调、带隙窄、适中的氧化还原电位等特点。

但是，由于CdS电子-空穴对的快速复合和较低的CO₂吸附量，其光催化还原CO₂效率不理想。因此，寻找可靠的方法来同时优化CdS光催化剂的电荷分离/转移行为和CO₂吸附能力以实现高效的CO₂转化至关重要。

近日，苏州大学路建美和陈冬赟等通过在CdS纳米球表面包覆多孔CTF-HUST-1层，制备了稳定的S型CdS@CTF-HUST-1核壳异质结光催化剂。实验结果表明，最优的CdS@CTF-HUST-1光催化剂表现出增强的CO₂光还原活性，其在光照下的CO产率高达168.77 μmol g⁻¹ h⁻¹、CO的选择性为86.72%，以及在400、420、450、500和550 nm处的表观量子效率(AQE)分别为2.34、1.77、0.73、0.26和0.08%。

此外，该催化剂经过5次测试循环后，光催化性能和选择性没有明显下降，并且光催化剂的形貌，物相组成和化学结构没有明显的变化，表明CdS@CTF-HUST-1异质结光催化剂具有优异的光稳定性。

通过实验和理论计算，研究人员提出了CdS@CTF-HUST-1异质结光催化还原CO₂的可能机理：首先，在光照射下，CdS和CTF-HUST-1上都产生了光生电子-空穴对，并且CdS@CTF-HUST-1异质结光催化剂中的电荷载流子遵循S型转移路径；

此外，多孔共价三嗪骨架(CTFs)对CO₂的良好吸附增强了CO₂与CdS@CTF-HUST-1光催化剂之间的有效接触，有助于加速CO₂的光还原反应；最后，在CdS的CB中积累的光生电子可以还原吸附的CO₂生成CO和微量的CH₄，同时，牺牲剂[三乙醇胺(TEOA)]消耗了CTF-HUST-1的VB中的空穴，大大降低了载流子复合的几率。

综上，该项工作通过将CTFs和CdS合理耦合制备了S型异质结光催化剂，在吸附和内电场的协同作用下实现了高效光催化还原CO₂，为构建高活性核壳结构复合光催化剂提供了一种可行的策略。

Internal Electric Field and Adsorption Effect Synergistically Boost Carbon Dioxide Conversion on Cadmium Sulfide@Covalent Triazine Frameworks Core–Shell Photocatalyst. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308553

8. ACS Nano: Pt单原子诱导NiO能带结构转变，实现自门调控电催化HER

与化石燃料相比，氢具有能量密度高、环境友好等优点，具有广阔的应用前景。电化学分解水被认为是一种非常有前途和容易实现的制取清洁氢能的方法，但是缓慢的析氢反应(HER)过程阻碍了其进一步的实际应用。

因此，开发高效的电催化剂来加速这一过程是提高能量转换效率的关键。Pt基材料具有较高的催化活性和稳定性，是目前最先进的析氢催化剂，但Pt的稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用。因此，开发可替代Pt的催化剂以减少贵金属的使用、提高原子的利用效率，以及降低水解离的能垒至关重要。

近日，天津大学胡文彬、韩晓鹏和新加坡国立大学陈伟等通过在超薄氧化镍纳米片上负载铂单原子(SAs)(Pt_SA-NiO)诱导的自门效应，开发了一种高效的析氢反应(HER)电催化剂。

具体而言，Pt SA的引入可以诱导p型NiO向n型Pt_SA-NiO转变。对于p型NiO，由于费米能级低，能带向下弯曲；该n型阴极在析氢过程中发生了自门现象，产生了漏电(“活性”)和金属-绝缘体-半导体(“惰性”)区域的混合物。

离子门和反向电位诱导的“惰性”区域能够在超高电场下积累相对较高的表面电荷浓度，使Pt_SA-NiO具有高导电性；同时，在Pt_SA-NiO纳米片上的Pt SA位点(活性区域)发生HER反应。

因此，所制备的Pt_SA-NiO催化剂在1.0 M KOH溶液中达到10 mA cm⁻²电流密度仅需55 mV的过电位，Tafel斜率为36 mV dec⁻¹。此外，Pt_SA-NiO在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行25个小时而没有发生明显的活性衰减，并且其在稳定性测试后仍保留良好的相结构，表明Pt_SA-NiO具有优异的反应稳定性。

总的来说，该项工作证明了构建特定活性中心和调控电子结构对提高单原子催化剂活性具有重要意义，这为设计高活性的单原子HER催化剂提供了思路。

Single-Atom Pt Doping Induced p-Type to n-Type Transition in NiO Nanosheets toward Self-Gating Modulated Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c06595

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催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Angew.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

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