水性钙和镁阳离子的脱水是化学和生物现象中的基本过程，例如形成离子固体或穿过离子通道。而Ca2+ 和Mg2+ 脱水是碳捕获过程中的关键步骤，该过程旨在通过溶剂化Ca2+ 和Mg2+ 阳离子形成碳酸盐矿物来对溶解二氧化碳进行螯合和储存。然而，对含水Ca2+ 和Mg2+ 阳离子脱水的原子尺度理解仍然有限。 在这里，普林斯顿大学Emily A. Carter等人 通过密度泛函理论分子动力学和嵌入波函数理论计算来阐明水性Ca2+ 和Mg2+ 的脱水动力学。 本文中的从头算分子动力学（AIMD）模拟是使用修正的PBE（revPBE）交换关联（XC）泛函和维也纳从头算模拟包（VASP）进行的 ，而Mg和Ca的s、p价态采用自洽计算进行优化，以及Cl、O和H是用PAW电势来描述，而价电子通过自洽计算处理。 作者在所有计算中都使用了720 eV的平面波截断能，并使用了DFT-D3方法来描述色散效应。此外，作者使用Nosé–Hoover恒温器来模拟NVT系综，相应的温度为300 K。 所有模拟都使用了边长为12.28、11.82和11.54Å的周期性超胞结构，并且总体积为1675.62Å3 ，其中包含56个H2 O分子。对于含有Ca2+ 和Mg2+ 离子系统的模拟，每个离子取代一个水分子，而超胞的尺寸保持固定。 图1. Mg2+ 和Ca2+ 离子在60ps AIMD上的配位数 如图1a所示，在60 ps的AIMD轨迹中，两种离子都保持六配位，其中对于Mg2+ ，波动表明存在五配位和六配位环境，而对于Ca2+ 则存在六配位和七配位环境。 作者首先比较pH对Mg2+ 离子水合作用的影响，对于三种氢氧化物浓度，Mg2+ 离子的配位几何结构基本上没有变化，与Mg（OH）2 系统相比，平均CNs偏差小于0.05。如图1b所示，在Mg（OH）（Cl）或Mg（Cl）2 系统中，将OH– 浓度减半会导致Mg–OH CN从1.04降到0.52，相应的RM−OH 从3.40降至3.38Å。 如图1c所示，作者通过对Ca（OH）（Cl）系统的CN轨迹进行分析发现，Ca2+ 具有六配位几何结构。此外，第二个OH的去除会导致Ca阳离子的平衡几何结构发生显著变化，并且与Ca结合水的平均数量增加到7.22。 此外，作者从七配位的Ca2+ 开始模拟，然后转换为八配位结构，随后转为六配位结构。该结果表明，中性溶液Ca2+ 系统的六配位、七配位和八配位结构在能量上接近。 首先，作者对比了在2-M OH– 浓度下Mg2+ 和Ca2+ 系统的PES（图2a），其中Mg2+ 在四、五和六配位几何结构中表现出最小值，而Ca2+ 仅在六和七配位几何结构中具有最小值。作者根据AIMD模拟结果发现，Ca2+ 阳离子进入六配位和七配位环境，并且BME动力学显示它们接近简并，即后者仅比前者高0.02 eV。 而对于Mg2+ ，作者在AIMD轨迹中对五配位和六配位几何结构进行采样，并发现五配位几何结构比六配位几何结构高0.10eV，而四配位几何结构在0.29eV时明显更高，并具有极浅的最小值。图2b，c分别显示了Mg2+ 和Ca2+ 的PES， 而Cl– 离子被证实不会与水合Mg2+ 和Ca2+ 阳离子直接相互作用。 虽然四配位、五配位和六配位几何结构在PES上保持最小，但它们的相对自由能发生了显著变化。随着pH值的降低，四配位几何结构变得越来越少，作者将注意力集中在五配位和六配位几何结构之间的PES区域，如图2b的插图所示，在1-M和0-M OH– 浓度下，这两种几何结构的自由能差ΔF（5–6）分别从0.10 eV显著增加到0.19和0.26 eV。然而，在Mg2+ 的PES中观察到的随pH变化的趋势在Ca2+ 的PES中不存在。 ECW的计算流程如图3所示，作者为每个阳离子选择了两种不同大小的簇，其中较小的簇包含第一个水合壳和两个水（即M（OH）2 （H2 O）6-8 ），如果OH没有与阳离子直接配位，则允许包含OH。 而较大的簇具有8-10个水，其用于描述第二个溶剂化壳（即M(OH)2 (H2 O)16 ）。总之，ECW计算可以准确描述水性Mg2+ 和Ca2+ 阳离子的脱水动力学。
作者重点研究了pH对不同配位环境稳定性的影响，该研究结果揭示了两种阳离子脱水动力学的显著差异，并深入了解了它们如何被pH变化所调节。此外，该数据将有助于开发准确的机器学习力场（ML-FF），并将其用于研究更大规模的脱水和成核现象。
Jan-Niklas Boyn and Emily A. Carter Probing pH-Dependent Dehydration Dynamics of Mg and Ca Cations in Aqueous Solutions with Multi-Level Quantum Mechanics/Molecular Dynamics Simulations JACS 2023
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