计算结合实验，8篇顶刊速递：AM、Nature子刊、Angew.、JACS等！

1. Adv. Mater.：(Ru-W)O_x实现高效和稳定的酸性水氧化

钌（Ru）-基催化剂活性位点的持续氧化和浸出性，阻碍了质子交换膜水电解槽（PEMWE）的实际应用。基于此，南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了一种通过顺序快速氧化和金属热迁移工艺制备稳定的钨-氧化钌异质结构[(Ru-W)O_x]。相互掺杂的(Ru-W)O_x异质结构不仅在10 mA cm^-2下表现出170 mV的过电位，在酸性电解质中表现出300 h的优异稳定性，而且在PEMWE中表现出了在0.5 A cm^-2下稳定运行300 h的潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了RuO_x和(Ru-W)O_x的电子结构与OER性能之间的关系。通过优化吸附在催化剂表面的重要中间体的结构和能量，得到吉布斯自由能图，(Ru-W)O_x（1.6 eV）表现出比RuO_x（2.1 eV）和WO₃（2.3 eV）更低的能垒，以克服速率决定步骤（RDS，*O到*OOH），表明引入高价W物种增强了Ru位点的内在活性。

通过比较RuO₂（0.94 V）和WO3（1.4 V）与W掺杂的RuO₂（0.83 V）和Ru掺杂的WO₃（1.08 V）的理论过电位，作者发现掺杂效应有助于增强OER催化活性。

此外，W原子调制的RuO₂晶格中的Ru位和Ru原子掺杂的WO₃中的W位产生了相似的理论过电位，表明掺杂结构的电子重分布平衡了活性位的电子密度，优化了氧中间体的结合能。从Ru到W的电子转移增强了Ru-O-W局部结构的相互作用，抑制了晶格O参与OER过程，提高了(Ru-W)O_x的稳定性。

Valence Oscillation of Ru Active Sites for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202305939.

2. J. Am. Chem. Soc.：Cu/TiO₂助力甲醇和水低温制氢

在反应条件下，反应中心的结构和构型经常发生动态变化，对催化行为起主导作用，但如何利用这些特征来促进催化功能却知之甚少。基于此，日本国家材料研究所叶金花研究员和东南大学林惠文副研究员等人报道了一种简单的光活化策略，在TiO₂负载的Cu催化剂上调节低温甲醇蒸汽重整过程中Cu活性位点的动态重组。在低强度太阳辐照下，优化后的Cu/TiO₂的H₂产率为1724.1 μmol g^-1 min^-1，优于大多数传统的光催化和热催化工艺。

对于两个计算模型（模型A：Cu/TiO₂和模型B：Cu₂O/TiO₂），作者利用基于DFT计算模拟原子（分子）的运动和整个系统的相应电子结构。在模型A（Cu/TiO₂）中，观察到CH₃OH的自发解离吸附，在Cu和TiO₂交界面附近形成*CH₃O物种。由于Cu金属的电子结构叠加在TiO₂上，作者提出了金属Cu作为电荷转移通道，将TiO₂的UV-激发电子传递给反应物。

在模型B（Cu₂O/TiO₂）中，CH₃OH的自发解离吸附产生两组物质。一个是Cu₂O与TiO₂界面上的(-Ti)-OCH₃和(-Cu-O)-H，另一个是TiO₂表面的(-Ti)-OCH₃和(-Ti-O)-H，同时作者发现Cu₂O的电子结构叠加在Ti 3d和O 2p形成的TiO₂的电子结构上。Cu 3d带的上边缘与Cu₂O的Ti 3d带和O 2p带的下边缘混合良好，而TiO₂在此能量附近的O 2p带的态密度远小于Cu₂O的O 2p带。

结果表明，由于Cu₂O与TiO₂之间的强波函数耦合，TiO₂的光致电子大部分被消耗在Cu₂O的还原过程中。当施加光时，来自TiO₂的紫外激发电子可在Cu₂O的O 2p波函数的帮助下引发Cu₂O还原成金属Cu的结构，从而导致Cu的动态重构。

Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO₂ for Low-Temperature H₂ Production from Methanol and Water. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06688.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：PANI助力电催化CO₂制乙烯

有机/无机杂化复合材料的有机相可适应Cu表面的局部化学环境，是电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的一种极具吸引力的催化剂，但对不同功能、极性和疏水性的有机物如何影响反应路径的基本理解仍然缺乏，无法指导合理的催化剂设计。

基于此，苏州大学彭扬教授和钟俊教授、澳大利亚阿德莱德大学焦研研究员等人报道了不同Brønsted碱度的聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）在*CO覆盖、质子源和界面极性方面对CO₂RR通路的调控作用。由于定制的化学环境，重组的PANI/Cu复合材料显示出0.41 A cm^-2的高局部电流密度，最大法拉第效率（FE）为67.5%，用于乙烯生产。

作者比较了pH=14、-0.8 V条件下，在PPy/Cu和PANI/Cu界面上发生的Volmer反应H₂O + e^– →*H + OH^–的动力学。在PPy/Cu上，H₂O裂解生成*H的活化能为0.57 eV，低于PANI/Cu上的1.63 eV，说明在PPy/Cu上更容易生成表面*H，从而使表面吸附的*CO质子化，在PPy/Cu上形成*CHO比*COH更有利。结果表明，在中等至低的*CO覆盖率下，表面形成的*H质子化将*CO吸附到*CHO（而不是*COH）是形成CH₄的关键步骤。

PANI/Cu界面在催化CO₂RR方面的表现完全不同。作者评估了苯-NH-作为PANI/Cu还原反应的质子源的H⁺穿梭的可能性。对H₂O + – NH + *CO + e^–→*COH + -NH + OH^–的慢生长模拟表明，这一步骤的反应势垒和自由能变化较低，热力学和动力学均优于*H的形成。

质子化的-NH₂⁺-作为氢源，将*CO还原为*COH，同时产生一个羟基离子，随后扩散到大块水中。通过计算不同的*CO质子化位点：H₂O + *CO + e^–→*CHO + OH^–的能量学，发现*CO上的加氢位点更倾向于O而不是C。

Proton Shuttling by Polyaniline of High Brønsted Basicity for Improved Electrocatalytic Ethylene Production from CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312113.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu纳米片助力CO₂电还原生成C₂₊产物

电还原CO₂制多碳（C₂₊）产物是一种很有前途的可再生能源利用方法，其中界面水量对C₂₊产物的选择性和Cu基电催化位点的稳定性至关重要。基于此，复旦大学郑耿锋教授等人报道了通过在Cu纳米片上的表面组装甲苯来微调界面水，可持续和丰富的CO₂供应，但延迟水转移到催化表面。甲苯在Cu纳米片表面的法拉第效率（FE）为78%，局部电流密度为1.66 A·cm^-2。甲苯修饰的Cu催化剂在膜电极组装电解槽中表现出400 h的高稳定的CO₂转化为C₂H₄，表明其具有高效的C₂₊选择性和优异的稳定性。

通过分子动力学（MD）模拟，作者研究了CO₂RR过程中催化剂表面的微环境。首先通过密度泛函理论（DFT）的结构优化，建立表面模型，然后在300 K、40 ps条件下探索正则系综模拟。从z-方向的分子密度分析看出，三种样品（Cu、T-Cu和S-Cu）中CO₂和H₂O的分布有显著差异，对反应倾向有很大影响。

计算得出水在原始Cu上的分布密度为0.054 a.u.，在T-Cu上的分布密度降至0.024 a.u.，在S-Cu上的分布密度几乎为0 a.u.，表明表面改性甲苯和硬脂酸对水的排斥能力不同。

原始Cu、T-Cu和S-Cu的水分子均方位移（MSD）分别为47.6、34.3和26.2 Å·ps^-1，证实T-Cu的质子供应相对于S-Cu更快。此外，对比原始Cu，T-Cu和S-Cu均表现出地表CO2覆盖度降低的趋势。

近表面T-Cu上CO₂与H₂O的浓度比Cu高28.6%，因此T-Cu上的苯氧基构成了疏水和宽的微通道，用于持续的CO₂传输，但降低了H₂O水平，导致CO₂/H₂O比增加。H₂O和CO₂都没有集中在S-Cu表面，抑制了S-Cu将CO₂转化为C₂₊的能力。

Interfacial Water Tuning by Intermolecular Spacing for Stable CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309319.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道，100%选择性！

单线态氧（¹O₂）是有机物选择性转化的良好活性氧（ROSs），特别是在高级氧化过程（AOPs）中。然而，由于单位点型催化剂的合成存在巨大的困境，AOPs中¹O₂生成的控制和调控仍然具有挑战性，其潜在机制在很大程度上仍不清楚。

基于此，广东工业大学韩彬教授等人报道了利用共价有机骨架（COFs）中定义明确且可灵活调节的位点，通过COFs的位点工程精确调节基于过氧一硫酸盐（PMS）的AOPs中ROSs生成的首个成果。具有联吡啶单元的COFs（BPY-COFs）通过非自由基途径以100%的¹O₂激活PMS，而具有几乎相同结构的联苯基COFs（BPD-COFs）激活PMS产生自由基（•OH和SO₄^•-）。BPY-COFs/PMS系统在选择性降解水中目标污染物方面提供了更高的性能，是BPD-COFs系统的9.4倍，超过了大多数PMS基AOPs系统。

通过DFT计算，作者研究了两种COFs/PMS系统产生的不同ROSs机理。对于BPD-COFs，PMS倾向于通过O3和O6原子吸附联苯结构中不同芳环上相邻的两个H原子，对应的E_ads为-1.598 eV。BPY-COFs的吡啶环上的负N原子和正H原子是PMS的吸附位点，其E_ads值为-1.918 eV，分别吸附PMS的H4和O5原子。

根据Bader电荷分析，对于BPD-COFs上的PMS，其O2损失了0.765 e^–电荷数，而O3获得了0.204 e_–电荷，导致O2-O3键被拉伸，有利于PMS裂解生成•OH和SO₄^•-。

此外，BPY-COFs上的PMS比初始PMS具有更长的S-O键和O-H键。对于BPD-COFs/PMS体系，随着O-O键的拉伸，O-O键裂解（过渡态）的自由能垒计算值为0.77 eV，随后是生成*OH和*SO₄的热力学有利过程。

在BPY-COFs/PMS体系方面，破坏S-O和O-H键形成HSO₃*（过渡态）的能垒为0.65 eV，通过能量下坡过程自发解离成¹O₂和HSO₃^–。由于反应能垒难以逾越，使得•OH和SO₄^•-中间体的生成几乎被禁止，对¹O₂的选择性达到100%。

Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310934.

6. Nat. Commun.：单片FAPbBr₃光阳极助力光电化学水氧化

近几十年里，科学家们对光电化学水分解进行了大量研究，但由于缺乏高效、稳定和可扩展的光电极，实际应用面临着挑战。基于此，西湖大学孙立成院士和瑞典乌普萨拉大学Erik M. J. Johansson等人报道了一种用于光电化学水氧化的金属卤化物钙钛矿基光阳极。无贵金属FAPbBr₃光伏器件采用介孔碳作为导孔层的平面结构，光电转换效率为9.2%，开路电压为1.4 V。该光阳极具有低于0 V的超低起始电位和8.5%的高偏压光子电流效率。采用紫外线过滤保护，在太阳照射下稳定运行100 h以上。

通过DFT计算，作者研究了FAPbBr₃材料的能量态和n-型特征。作者对原始结构和可能的空位结构进行了计算，包括A-位点空位（V_FA）、B-位点空位（V_Pb）、X-位点空位（V_Br）、B反-位点X位点（Pb_Br）和X反-位点B（Br_Pb）。原始钙钛矿和X位点空位钙钛矿的计算总态密度（TDOS），以揭示其能带结构。具体而言，投影态密度（PDOS）显示，导带最小值（CBM）主要由Pb 6p轨道组成，而价带最大值（VBM）由Br 4p轨道组成。

此外，由于V_Br是由Pb 6p轨道组成的，其捕获态能级接近CBM。发现费米能级向CBM转移，表明由于带隙内存在给体态，Br空位具有n-型性质。Pb_Br的DFE为0.78 eV，高于Br空位的-0.51 eV，表明Pb_Br比V_Br更不稳定。结果表明，Br的空位结构导致FAPbBr₃薄膜具有n-型性质。

Monolithic FAPbBr₃ photoanode for photoelectrochemical water oxidation with low onset-potential and enhanced stability. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41187-9.

7. Nat. Commun.：CoO_xCl_y电催化剂助力酸性盐水中可持续析氯

在氯碱工业中，电化学析氯反应（CER）具有重要意义，但阳极析氯在很大程度上受限于水氧化副反应和强酸腐蚀引起的性能衰减。基于此，电子科技大学崔春华教授等人报道了一种无定形的CoO_xCl_y催化剂，被原位沉积在含有Co²⁺和Cl^–离子的酸性盐水电解质中，以适应给定的电化学条件，并表现出约100%的氯析出选择性，在10 mA cm^-2下过电位约为0.1 V，在500 h内具有很高的稳定性。

通过DFT计算，作者研究了Cl^–对Co价态的影响。首先，根据Co位点上各种吸附物（即Cl*、ClO*、H₂O*、HO*、O*和HOO*）的热力学稳定结构，在pH=2和0.5 M Cl^–条件下构建了电极电位（U）的函数OER和CER反应自由能图。在催化剂中没有Cl^–下，Cl*在U＜1.4 V时是有利的，它在更高的电位下转移到Cl-O*。当催化剂中有Cl存在时，OH*在U＜1.4 V时成为有利的催化剂。结果表明，即使在很低的Cl^–浓度下，在pH=2时，在无Cl和含Cl的催化剂上，CER仍占主导地位。

对于CER，作者考虑了Volmer（O*/* + Cl^–→ClO*/Cl* + e^–）和随后Heyrovsky步骤（ClO*/Cl* + Cl- →Cl₂ + e^–）的机理，其中Cl^–直接吸附在活性位点上。在无Cl催化剂上，OER和CER的理论过电位分别为0.63 V和0.39 V。在含Cl催化剂上，OER和CER的理论过电位分别降至0.41 V和0.2 V。在含Cl和不含Cl的催化剂上，CER比OER更有利。此外，随着Cl^–的引入，CER的活性位点从Co*向Co-O*转变。

Self-adaptive amorphous CoO_xCl_y electrocatalyst for sustainable chlorine evolution in acidic brine. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41070-7.

8. Nat. Commun.：图灵催化剂！设计高性能纳米催化剂新方向

具有可控缺陷或应变修饰的低维纳米晶体是新兴的氢能转化和利用的活性电催化剂，但一个关键的挑战仍然是由于自发结构退化和应变松弛导致的稳定性不足。基于此，香港城市大学吕坚院士等人报道了一种图灵结构策略，通过结合高密度纳米孪晶来激活和稳定超薄金属纳米片。图灵PtNiNb纳米催化剂的质量活性和稳定性指数分别比商用20% Pt/C提高了23.5倍和3.1倍。负载图灵PtNiNb催化剂的阴离子交换膜膜电极电解槽（Pt负载量仅为 0.05 mg cm^-2）在工业化条件10000 A m^-2的电流密度下稳定运行500 h以上，展现了卓越的催化稳定性和工业应用的潜力。

通过DFT计算，作者揭示了图灵结构诱导HER活性增强的机制。双金属PtNi板的最佳氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*为0.046 eV，Ni-Ni的桥位点），弱于Pt(111)板的ΔG_H*，揭示了Ni掺杂对催化活性的积极贡献。PtNiNb板的其他5个活性位点（Nb的顶位点、Pt-Nb和Ni-Ni的桥位点、Pt-1和Ni的空心位点）也显示出ΔG_H*值在±0.200 eV之间，表明Nb对催化剂表面H*的吸附/解吸有有利作用。

对于PtNiNb双板，结果表明，优化后的ΔG_H*为0.047 eV，大于PtNiNb板的最小ΔG_H*。ΔG_H*的减小表明反应中间体在催化剂表面的吸附增强，从而减缓了H*的转化和H₂的析出。

投影态密度（PDOS）表明，对比Pt，Ni在费米能级附近具有更高的密度，表明Ni在HER过程中可向附近原子提供更多的自由电子。在PtNi中掺杂Nb导致Pt位点的d带中心从-2.82 eV降至-2.94 eV。因此，Nb掺杂可抑制H*在催化剂表面的过结合，减弱H*的吸附，使ΔG_H*达到最优值。

结果表明，在PtNiNb中引入孪晶结构导致d波段中心从-2.94 eV上升到- 2.86 eV。此外，d-带中心的位移可以通过晶格应变来调整。随着压缩应变的增加，PtNiNb孪晶和Pt位点的d带中心单调地向负能量方向移动。

Turing structuring with multiple nanotwins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40972-w.