杜平武/朱艺涵/陈木青Nature子刊：受黎曼曲面启发制备多维氮掺杂碳纳米材料！

成果简介

黎曼曲面激发了化学家设计和合成多维弯曲碳结构的灵感。预测结果表明具有黎曼表面的碳纳米流体材料具有独特的结构和新颖的物理特性。

基于此，中国科学技术大学杜平武教授、浙江工业大学朱艺涵教授及东莞理工学院陈木青研究员（通讯作者）共同报道了采用自下而上的方法合成了具有明确结构的氮掺杂碳纳米螺旋（N-CNS）。

N-CNS 是通过合理的铃木聚合反应，然后进行氧化环化脱氢反应获得的。本文通过GPC、FTIR、固体¹³C NMR和拉曼技术对成功合成的N-CNS进行了全面的表征，且利用低剂量积分差相衬扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)技术可以清晰地分辨出N-CNS螺旋的固有单链分子结构。具有独特结构和物理性质的长π扩展聚合物N-CNS为自下而上合成弯曲纳米带提供了新的思路，并有望作为无金属光催化剂用于可见光催化析氢反应和高效光氧化还原有机物转化。

研究背景

近年来，非平面多环芳烃（PAHs）的合成因其独特的结构和新颖的物理性质而日益受到关注。非平面碳基 π 共轭体系可构建成碗状、环状和鞍状等不同拓扑结构，可视为更大的 0D 至 3D 体系的共轭段，如富勒烯、碳纳米管、螺旋纳米碳和多孔石墨烯片。

黎曼曲面是化学中的弯曲螺旋结构，在数学中被描述为复数平面的变形版本。碳纳米螺旋可以被认为是遵循黎曼表面，其中一个原子碳层连续地围绕垂直于基平面的线螺旋。

有趣的是，黎曼曲面是复杂分析中众所周知的对象，它启发科学家设计多维碳结构。据预测，一些非平面结构具有许多有趣的机械、电子和磁性能。

具有丰富边缘和高纵横比的石墨烯窄条被称为石墨烯纳米带（GNR），在光子学、电子学和能源科学领域具有巨大的应用潜力。GNR 采用自上而下的方法，可通过分解石墨烯或碳纳米管合成。然而，很难从原子上精确控制 GNR 结构并进一步研究其应用。

因此，自下而上的合成方法似乎是解决这一问题的可行方法。通过表面辅助或基于溶液的前驱体聚合，然后进行环加氢反应，可以构建定义明确的 GNR。其中，供体-受体（D-A）异质结构可通过在石墨烯条带的边缘掺杂氮、硫和硼原子来制备。

由于氮具有供电子特性，而且在高浓度掺杂时能诱导石墨烯产生强大的铁磁性，因此氮已成为合成异质结构的主要异质原子。GNRs 的电子特性也可以通过掺氮来调整，这一点已在理论和实验中进行了研究。然而，表面辅助合成策略很难大规模制备并制成非平面三维条带。

据预测，具有类似黎曼表面的螺旋状拓扑结构的纳米结构石墨碳材料将具有有趣的磁学、电学和光子特性。这种材料可以在施加电压时产生大磁场，成为一种全新的磁性材料。

随后的实验结果证明，这种碳纳米螺线管材料具有磁性。基于上述研究结果，作者推测具有黎曼表面的氮掺杂碳纳米螺旋（N-CNS）异质结材料将具有特殊的光电和光催化性能，这在该领域尚属空白。然而，目前还没有关于大规模制备具有黎曼表面的氮掺杂碳异质结材料的报道。

图文导读

图1. 黎曼表面和氮掺杂碳纳米螺旋（N-CNS）示意图。a黎曼曲面实例。b全π扩展N-CNS的设计。

杜平武/朱艺涵/陈木青Nature子刊：受黎曼曲面启发制备多维氮掺杂碳纳米材料！

图2. N-CNS 合成方法。试剂和条件: (i) M1 (1.0当量)，M2 (1.0当量)，K₂CO₃ (10当量)，Aliquat 336 (5 mol%)， Pd(PPh₃)₄ (10 mol%)， Ar，甲苯/H₂O (v/v, 5:1)， 110℃，60 h; (ii) P1 (1.0当量)、DDQ (16当量)、TfOH、Ar、无水CH₂Cl₂、0℃、24 h。

图3. N-CNS 的光谱表征。a,b 前驱体P1(蓝线)和N-CNS(红线)的典型FTIR光谱区域。c GPC示踪N-CNS。d在粉末样品上以532 nm (2.33 eV)测量的N-CNS的拉曼光谱。

图4. N-CNS 的光物理特性。a DMF 中的 N-CNS（葡萄酒色）和 CH₂Cl₂ 中的前驱体 P1（蓝色）的紫外可见吸收光谱（点）和荧光光谱（线）。b 前体 P1（I）和 N-CNS （II）、前体 P1 在 CH₂Cl₂ 溶液中（III）和 N-CNS 在 DMF 溶液中（IV）的固体粉末在 365 nm紫外线照射下的光谱。c, d 前驱体 P1 在 CH₂Cl₂ 溶液中的发射寿命和 N-CNS 在 DMF 溶液中的发射寿命。

图5. N-CNS 的扫描电镜、原子力显微镜、室温 EPR 光谱和 XPS 光谱特性。a 块状 N-CNS 的扫描电子显微镜图像，比例尺为 4 μm；插图为 N-CNS 的原子力显微镜图像，比例尺为 6 Å。

图6. N-CNS 的 iDPC-STEM 表征。分别沿[100]轴（上图）和[201]轴（下图）的低剂量 iDPC-STEM 图像（a、d）、模拟投影电位（b、e）和单链 N-CNS 结构模型（c、f）。用于模拟静电势的结构模型是通过将单链 N-CNS 沿着特定投影与适当位置的厚度为 1 纳米的无定形碳层粘连而构建的。模拟使用的特定点扩散函数（PSF）宽度为 1.6 Å。

图6. N-CNS 光催化生产 H₂。a N-CNS光催化产氢的示意图。b不同空穴清除剂浓度下N-CNS光催化剂在可见光下的析氢速率。c N-CNS在DMF中的UV-Vis吸收光谱，计算了光学带隙。d在含有0.75 M Na₂S和1.05 M Na₂SO₃的30 mL水溶液中存在1.0 mg N-CNS光催化剂的情况下，循环运行N-CNS用于光催化析氢。b和d中的误差条表示标准差(SD)。

总结展望

综上所述，作者报道了一种自下而上的简便合成方法，即通过钯介导的Suzuki–Miyaura偶联反应，再通过 Scholl 反应进行环脱氢，从而合成出具有黎曼表面的大尺寸高延伸氮掺杂碳纳米螺旋（N-CNS）。本文通过 GPC、傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱、固体¹³C NMR 光谱和 iDPC-STEM 技术对 N-CNS 进行了全面表征。

此外，本文还利用紫外可见光、荧光和 TRPL 光谱对其独特的光物理特性进行了研究。值得注意的是，N-CNS 可作为一种简单的高分子无金属光催化剂用于氢气生产，也可作为一种高效光催化剂，如在不使用任何贵金属的情况下进行aza-Henry反应和硫代苯甲醚的加氧反应。本研究成果可为新型碳纳米材料的合成提供启示，并探索其在太阳能转换中的应用。

文献信息

Zhou, Y., Zhang, X., Sheng, G. et al. A metal-free photoactive nitrogen-doped carbon nanosolenoid with broad absorption in visible region for efficient photocatalysis. Nat. Commun., 5831 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41467-4

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