石墨炔（GDY），作为一种由sp/sp2杂化形成的新型碳同素异构体，是一种平面二维全碳材料，其由中国科学院李玉良院士和团队于2010年首次合成，开辟了碳材料的新领域 。石墨炔的成功制造开创了碳同素异构体人工化学合成的先例，引起了研究者的广泛兴趣，并促使国际研究人员在各个领域进行了广泛的研究。其中，具有高表面活性和化学键转换能力的“动态”材料是可再生能源领域的前沿材料，这些材料的突出特点是它们具有外部刺激可调的自适应电子特性。
在此，山东大学和中国科学院化学研究所李玉良院士，杨文龙教授，以及中国石油大学（华东）吕强博士等人首次描述了一种新的晶体二维膦-石墨炔（P-GDY）材料。研究表明，虽然大多数三价磷π-体系的p-π共轭由于金字塔的结构而不显著，但磷原子的孤对电子参与了层间范德华力的影响下P-GDY的离域。由于非共价相互作用（p-π共轭）的动态可逆性质，P-GDY表现出特定的自适应行为，并通过调节p-π相互作用实现了快速地锂离子可逆传输，本文的研究结果将为开发具有可调结构的新响应材料提供新的契机。
相关论文以“Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation”为题发表在J. Am. Chem. Soc.。
在结构方面，石墨炔比石墨烯更可控，通过分子工程可以有效、适应性地控制GDY的腔体尺寸、电子结构等因素。因此，GDY具有更强的化学反应性和更大的结构灵活性。同时，石墨炔烯烃-炔烃复合物转化机理激发了研究人员更加努力地揭示这些特殊“动态”行为材料的能量转换机理。例如，石墨炔最近已被证明是用于快充锂离子存储的潜在负极材料，特别是炔烃可逆化学键转化诱导的石墨炔自膨胀孔，有利于降低锂离子传输的能量势垒，允许锂离子快速扩散，这也形成了新的能量储存机制。从分子设计的角度来看，引入主族元素（如B，Si，P，N，S等）可以调节全碳材料的电子性能和表面极性，从而提高其化学活性。杂原子（B，Si和Ge）作为二维或三维GDY系列材料中的节点已被证明可以精确控制其物理和化学特性。最近，三维多孔磷（V）-石墨炔也被理论预测为钾离子和钙离子电池的负极材料。与五价磷相比，三价磷中心非常有吸引力，其能够与氧化剂反应，路易斯碱性以及与过渡金属的可能配位，允许灵活改变各种磷基材料的电子特性。然而，由于缺乏有效的合成途径，很少能找到以P原子作为节点的2D或3D材料。
具有锥形磷中心的多磷环烃是一类由由磷原子和碳碳三键组成的大环化合物，三价磷的反转势垒随着三键数量的增加而降低，即使在室温下，在较大的聚磷环烃中，势垒的减少也不再受到环应变的限制。较低的反转势垒有利于磷孤对电子与相邻sp杂化碳π轨道的p-π相互作用，稳定了瞬态P平面几何形状。这一发现启发了研究者将基于P-乙炔的聚磷环碳小分子扩展到动态自适应的2D材料中，期望将非共价键的动态可逆特性（例如氢键、共轭效应、范德华力、静电相互作用等）与2D结构有效结合，以获得动态和响应材料。
在这项工作中，作者利用三（三甲基硅乙炔基）膦（TEP）作为单体，通过在铜箔上进行原位交叉耦合工艺，创建了一个具有动态可调p-π相互作用的新型2D柔性晶体网络P-GDY。P-GDY层之间的范德华力限制了面外键的反转，促进了电荷离域。进一步的理论预测和实验结果表明，范德华力有利于磷与二炔键之间的p-π相互作用，从而形成相对稳定的结构。这种柔性的P-GDY网络作为锂离子电池负极材料表现出特殊的自适应行为。通过调节p-π相互作用实现了锂离子的响应性可逆传输，电化学性能突出了这种新结构的重要性，在0.5 A g-1下可逆容量为1285 mAh g-1，在5 A g-1高倍率下容量为500 mAh g-1。
图1. 材料制备和结构测定。P-GDY的合成过程和结构示意图。（a）提出的制备P-GDY的机理；（b）单层P-GDY的结构；（c）多层P-GDY的结构。
要点：为了制备具有扩展共轭的有机磷π体系，通过铜催化的TEP交叉偶联反应获得了P-GDY。图1a揭示了P-GDY合成路线和组装过程的合理机理。由于磷原子在聚合过程中的快速反转，铜箔成为2D P-GDY生长的必要基底，从而避免了随机3D网络的形成。所有磷原子都倾向于在P-GDY单层的金字塔结构中，磷孤对电子和碳-碳三键π-轨道之间的p-π相互作用较弱（图1b）。然而，对于P-GDY的多层，通过弱范德华力的逐层堆叠可以有效地限制磷的反演，从而通过增强的p-π相互作用稳定平面过渡态（图1c）。
图2. P-GDY的结构模型。（a）P-GDY纳米片的AFM图像；（b）P-GDY纳米片的TEM图像；（c）P-GDY纳米片HRTEM图像中的弯曲晶格条纹；（d）单晶P-GDY的实验和模拟PXRD曲线；（e-p）HRTEM图像和相应的SAED图谱沿；
要点：采用AFM、SEM和TEM对P-GDY的形貌进行了研究。对AFM（图2a）和TEM（图2b）图像的分析显示，P-GDY纳米片的厚度为约5nm。通过不同的观察轴获得HRTEM图像（图2 e，f，i，j，m，n）和相应的选择区域电子衍射（SAED）图谱，验证了单晶薄膜的成功合成。图2c显示了d间距为0.32 nm的弯曲条纹，显示了P-GDY的层间距离。此外，粉末X射线衍射（PXRD）图谱清楚地表明，所制备的P-GDY高度结晶，并且与AB1堆积模型的预测PXRD图一致（图2d）。HRTEM图像显示P-GDY的孔隙分别沿观察轴排列成蜂窝状和菱形。由于磷原子仅沿[110]方向暴露在两层之间，因此这种逐层排列允许Li+嵌入/脱出到层中以促进离子迁移。
图3. P-GDY的结构表征。（a-c）TEM图像和元素映射；（d）P-GDY的拉曼光谱；（e，f）P-GDY的核磁共振谱；（g，h）P-GDY的XPS光谱；（i，m）单层和多层P-GDY的3D表示；（j-p）P-GDY的2D ELF图像。
要点：图3a-c中的TEM图像显示了P-GDY中C和P元素的高度均匀分布，表明成功制备了连续导电含磷碳网络。P-GDY的结构与α-石墨炔的结构相似，其中节点处的碳原子被磷原子取代。与α-石墨炔的平面结构不同，P-GDY层表现出锯齿形构型。此外，所有键和角度的窄分布证实了P-GDY的稳定性。与普通三价磷相比，P-GDY中磷原子的金字塔几何形状趋于平面，表明磷孤对电子与相邻sp杂化碳π轨道之间存在强烈的p-π相互作用。这种平面取向构型可以有效提高二维层状P-GDYs的共轭度，有利于电荷传输。
图4. 锂离子驱动的“动态”行为。（a）由分子静电势（MESP）法测定的放电过程中P-GDY的p-π共轭变化；（b，c）P-GDY在放电和充电过程中的原位拉曼光谱；（d）锂离子在充放电过程中诱导的P-GDY的自适应过程；（e）锂离子扩散途径示意图；（f）P-GDY电极在充放电过程中的GITT曲线。
要点：结果表明，在1.2-0.6 V范围内，Li+首先嵌入P-GDY，孔径变小，意味着p-π相互作用增强。初始层间间距增加到3.77 Å，促进了Li+嵌入，提高了离子扩散速率。随着额外Li+嵌入，孔径和层间距同时减小，导致离子扩散速率降低。随着放电的继续（0.6-0 V），Li+被吸附到P-GDY的纳米孔中。此时，孔径增大，层间间距减小，导致离子扩散速率再次增大，这可以归因于较短的传输路径，导致更高的传输速率。相反，在充电开始时，p-π相互作用减弱，插层锂离子脱嵌（1-1.2 V），收缩的孔隙逐渐恢复到原始状态，有利于锂离子的迁移。之后，层中的离子开始脱出，导致更大的层间间距和增加的离子扩散系数。因此，GITT结果表明，通过自适应p-π相互作用调控，为容纳锂离子提供了一个可控的密闭空间。
图5. P-GDY的电化学性能。（a）基于P-GDY的锂离子电池电极的示意图；（b） 电流密度为 0.5 A g-1时P-GDY电极的充放电曲线；（c）P-GDY电极的倍率性能；（d）电极在0.2 A g-1时的循环性能；（e）电极在0.5 A g-1时的循环性能；（f）P-GDY电极在不同扫描率下的CV曲线；（g）峰值电流与扫描速率之间关系的拟合曲线；（h）在各种扫速下电容占总容量的百分比。
在半电池中评估了P-GDY电极性能，P-GDY表现出优异的循环稳定性和高容量，在0.2 A g-1的电流下循环超过800圈，且展现出1486 mA h g-1的比容量。同时，在0.1至5 A g-1的倍率下，P-GDY分别展现出1936、1509、1285、992、740和550 mA h g-1的比容量，且P-GDY在0.5 A g-1倍率下循环1200次后，仍显示出108.8%的高容量保持率，这主要归因于部分非晶化可以在锂化/脱锂过程中产生更多的活性位点，从而增加锂离子的传输/扩散，导致增加容量。
Yijie Wang, Juan An, Lu Qi, Yurui Xue, Guoxing Li, Qiang Lyu,* Wenlong Yang,* Yuliang Li*, Synthesis of Crystalline Phosphine-Graphdiyne with Self-Adaptive P-π Conjugation，J. Am. Chem. Soc., 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c09209
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