郭少华/周豪慎Angew.：高熵合金揭示锂氧电池中的Sabatier关系！

第一作者：田家明，饶袁

通讯作者：郭少华

通讯单位：南京大学

锂氧电池（LOB）由于具有3457 Wh kg^-1的高理论能量密度而被广泛关注。然而充电时Li₂O₂转化为O₂的缓慢动力学过程和由此带来的过高的充电过电位严重阻碍了LOB的实际应用。催化剂的使用被证明可以有效缓解这一问题，但目前对高活性催化剂的设计仍然缺乏指导，这使得对催化剂的探索存在困难。

Sabatier原理是一种公认的非均相催化理论，揭示了活性最佳的催化剂应当与关键吸附物具有适中的结合强度，以平衡吸附产物的覆盖度并促进吸脱附效率。其吸附强度与d带中心相对Fermi能级的位置相关。然而，LOB催化剂的d带中心与催化活性之间的关系尚不清楚，为了深入分析这种关联，需要一个具有宽d带中心分布的催化剂体系，但这在传统材料中难以获得。

在此，南京大学郭少华教授、周豪慎教授团队通过高熵策略合成了一系列具有不同d带中心的合金催化剂并揭示了LOB中的Sabatier关系。测试结果表明催化剂的d带中心与催化活性之间呈现火山形关系，适中的d带中心可以带来合适的吸附强度和最佳的催化效果。本研究验证了Sabatier原则在LOB中的适用性，并为利用高熵策略设计合成高活性催化剂提供了新思路。

DFT计算结果显示，由于电负性差异，电子倾向从Fe、Co、Ni、Mn向Pt和Ir转移，这种电子的转移会引起催化剂活性位点d带中心的变化。得益于高熵合金组分的高度可调性，催化剂的d带中心可以在较大范围内进行调控。

通过调整组分种类和比例，一系列具有不同d带中心的催化剂得以制备，并呈现出FeCoNiMn（HEA）>PtIr >FeCoNiMnPtIr（HEAPtIr）>FeCoNiMnIr（HEAIr）>FeCoNiMnPt（HEAPt）的下降趋势。电化学测试结果表明催化剂的d带中心与催化活性之间存在非线性关系，具有中等d带中心的HEAPtIr表现出最佳的催化效果。同时，多种表征结果证明设计的催化剂均遵循同一催化反应路径，保证了结论的可靠性。

适中的d带中心被证明可以使催化剂和LiO₂/Li₂O₂之间获得合适的结合能，使得催化剂在保持较高催化活性的同时不易发生表面钝化，从而在充放电过程中持续促进O₂与Li₂O₂之间的相互转化。

相较之下，过高或过低的d带中心均不利于Li₂O₂的分解，并最终导致表面钝化和催化剂失活。

受益于适中的d带中心和吸附强度，使用HEAPtIr作为催化剂的LOB表现出高的放电容量和优异的倍率性能。在1000 mAh g^-1的定容测试条件下循环1500小时后能量转换效率保持在70%左右。

即使当放电容量增加到4000 mAh g^-1时，HEAPtIr仍然可以稳定工作2000小时，表现出良好的催化活性和循环稳定性。

该工作揭示了LOB中催化剂的d带中心和催化活性之间的火山形关系，验证了Sabatier原则在LOB中的适用性。

这项工作强调适中的d带中心和吸附强度才能获得最佳的催化效果，为高熵合金催化剂的机理分析和LOB催化剂的设计提供了思路。

Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310894. DOI:10.1002/anie.202310894.

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郭少华/周豪慎Angew.：高熵合金揭示锂氧电池中的Sabatier关系！

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