镍（Ni）-基催化剂在CO2加氢制甲烷（CH4）方面已得到了广泛的研究，但由于C1中间体的连续加氢导致甲烷化，在Ni-基催化剂上由CO2加氢合成多碳醇（C2+OH）还具有挑战性。基于此，中国科学院兰州化学物理研究所李福伟研究员（通讯作者）等人报道了一种新型的由K改性的Ni-Zn双金属催化剂上的CO2加氢合成C2+OH的方法，具有良好的活性和选择性。
为调节CO2加氢生成C2+OH，作者制备了一系列用K改性的Ni-M双金属催化剂，发现只有K改性的Ni-Zn双金属催化剂能催化CO2加氢生成C2+OH，而其他4种K改性的Ni-M双金属催化剂（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH4产物。优化后的4K-Ni1Zn3-300催化剂合成C2+OH的时空产率（STY）高达62.7 mg/g/h，C2+OH在醇类中的选择性为93.1%，与目前最先进的催化剂相当。
本文系统地表征表明，在加氢反应条件下，原位生成了明确的K-Ni3Zn1C0.7结构。原位催化剂观察、密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱表征表明，C2+OH的生成是通过吸附的*CO2与烷基中间体之间的C-C偶联，以及随后的氢化反应进行的。本研究验证了Ni-基催化剂用于CO2加氢合成C2+OH的潜力，并为通过调节Ni位点的微环境来调节CO2加氢反应产物提供了一条有吸引力的途径。
CO2的催化转化是减少CO2排放和生产高附加值化学品和燃料的有效途径，其中利用太阳能/电子产生的CO2选择性加氢制多碳醇（C2+OH）受到关注。在众多CO2加氢制C2+OH的催化剂中，改性费托合成催化剂（FT）或改性甲醇合成催化剂的研究最多，显示出CO2转化为C2+OH的巨大潜力。
碱改性MoS2催化剂可用于CO2加氢生成C2+OH，但含氧产物中甲醇的选择性仍高于C2+OH。贵金属催化剂（Au/Rh/Pd等）的稀缺性和高成本极大地限制了其大规模应用，迫切需要开发具有高CO2转化率和C2+OH选择性的非贵金属催化剂。因此，探索一种替代上述金属催化剂的方法，进而形成对构-效关系的机理认识，具有重要的理论意义和实际意义。
Ni-基催化剂具有较高的C-O键裂解活性和表面碳或*CHx的快速加氢能力，被认为是CO2加氢制CH4的活性候选催化剂。然而，实验和计算文献表明，调节Ni-基金属间化合物（IMC）催化剂的几何和电子结构可能是调节CO2加氢产物分布的有效途径。是否可以开发一种新型的Ni-基催化剂，通过建立一种独特的结构，延长C1中间体在Ni活性位点周围的停留时间，从而促进后续所需的C-C偶联，进而得到C2+OH产品。
图1. CO2加氢制C2+OH的多相催化剂和催化性能
首先，作者采用序贯共沉淀法和湿浸渍法制备了一系列不同K组分改性的Ni-M双金属催化剂（mK-Ni1M3，M=Zn/Ga/Zr/Mg/Ce），并在不同温度（T=300-500 ℃）下进一步煅烧还原，合成了mK-Ni1M3-T催化剂（M为K负载量）。
四种4K-Ni1M3-450（M=Ga、Zr、Mg、Ce）催化剂在生成醇（0-0.06%选择性）和CH4作为主要产物（93.3-99.4%选择性）方面表现出可忽略的活性，表明这四种催化剂上C1中间体很容易加氢成CH4。
4K-Ni1Zn3-450催化剂的催化行为存在显著差异，对C2+OH的选择性为0.68 mmol/g/h，对醇的C2+OH选择性为85.9%，而对CH4的选择性远低于其他四种催化剂。在4K-Ni1Zn3-450中，在2θ=43.520和46.760处有两个明显的衍射峰，归因于Ni1Zn1 IMC。结果表明，Ni3Zn1C0.7的生成可能对CO2加氢生成C2+OH起重要作用，在4K-Ni1Zn3-450催化剂上，Ni1Zn1 IMC到Ni3Zn1C0.7 IMC的相变过程较为缓慢。在220 h TOS期间，催化性能相对稳定。
4K-Ni1Zn3-300催化剂对醇类的C2+OH选择性最高，可达93.1%，随着催化剂还原温度提高至500 ℃，其选择性逐渐降低至82.4%。值得注意的是，C2+OH的STY从1.18（4K-Ni1Zn3-300）缓慢下降到1.11 mmol/g/h（4K-Ni1Zn3-375），并在4K-Ni1Zn3-500上急剧下降到0.48 mmol/g/h，而它们的CO2转化率保持相似。
在Ni1Zn3-300（1K-Ni1Zn3-300）中添加1 wt%的K可以显著提高C2+OH的产量（0.82 mmol/g/h）。当K含量为4 wt%（4K-Ni1Zn3-300，1.18 mmol/g/h）时，C2+OH的STY趋于平稳，当K含量从1 wt%增加到8 wt%（8K-Ni1Zn3-300）时，STY略降至1.07 mmol/g/h，CO2转化率保持不变。在0K-Ni1Zn3-300催化剂上，CO2转化率较高（78.4%），但主要产物为CH4（选择性99.9%）。
在4K-NixZny-300催化剂上只生成了微量的C2+OH，而引入Zn后C2+OH的STY显著增加，且Ni/Zn的最佳摩尔比为1/3。随着Zn含量的增加，CO选择性随着CH4选择性的降低而增加，4K-Ni0Zn1-300催化剂的CO选择性达到97.3%。
作者了4K-Ni1Zn3-300催化剂上氧合物的STY、CO2转化率和产物选择性对空速（GHSV，mLgas/gcat/h）的依赖关系。当空速从12000增加到108000 mLgas/gcat/h时，CO2转化率从26.5略微下降到22.0%，而CO选择性从70.4%明显上升到95.9%。值得注意的是，在低GHSV下，C2+OOH的痕量存在，且C2+OOH的STY随GHSV的升高而增加。
作者推断*CH3COO是当前Ni-催化CO2加氢生成C2+OH的关键中间体，该过程应经过以下四个步骤：（1）通过RWGS过程将CO2转化为CO；（2）CO加氢生成*CHx物种，并通过*CHx物种之间的链式生长生成烷基；（3）吸附后的CO2插入烷基形成羧酸类；（4）羧酸氢化反应生成C2+OH。
DFT计算发现，CO2在Ni3Zn1C1(111)上的吸附能为-0.51 eV，在K2CO3存在下，CO2在Ni3Zn1C1(111)上的吸附能大幅增加。吸附后的CO2可进一步转化为CO，在有无K促进剂的情况下，CO形成的能垒为1.04和1.19 eV。Ni3Zn1C1(111)-K2CO3表面*CO2和*CH2之间C-C耦合的能垒比Ni3Zn1C1(111)表面低，说明K的加入可以极大地促进C-C耦合过程。此外，在有无K2CO3的情况下，*CH3COO还原为*CH3CH2OH的有效能垒分别为1.35 eV和1.93 eV，表明K的存在促进了乙酸的氢化反应。
In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH4 in CO2 Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311335.
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