崔屹/鲍哲南，最新PNAS！锂硫电池再现“中庸之道”！

成果简介

锂-硫(Li-S)电池具有高能量密度和低成本的特点，是下一代储能技术的理想选择。然而，由于多硫化锂(LiPS)中间体易发生溶解，导致容量衰减快，自放电严重，致使电池的循环稳定性受到严峻挑战。

一般而言，探索具有低LiPS溶解度的电解质是解决这一问题的有效策略。然而，斯坦福大学崔屹教授、鲍哲南教授等人最新研究却发现了一个新的现象。他们报道了具有中等LiPS溶解度的电解质，其能更有效地同时限制穿梭效应和获得良好的Li-S反应动力学，而具有过低的LiPS溶解度的电解质由于Li-S转换缓慢且LiPSs供应不足，电池表现出高过电位和低容量利用率。

具体地，作者探索了溶解度范围从37到1100 mM(基于S原子，[S])，发现50到200 mM [S]的中等溶解度表现最好。作者采用一系列不同氟化程度的电解质溶剂，配制了单溶剂、单盐、标准盐浓度、中等LiPS溶解度的Li-S电池电解质(称为S₆MILE)。

在所设计的电解质中，当使用氟化-1,2-二氧基乙烷S₆MILE (F4DEE-S₆MILE)时，Li-S电池在室温下，电流密度0.05C时的最高容量为1160 mAh g^-1。在60℃下，当使用氟化-1,4-二甲氧基丁烷S₆MILE (F4DMB-S6MILE)时，Li-S电池在0.05C下的最高容量为1526 mAh g^-1，在贫电解质条件下，Li-S电池在0.2C下进行循环150圈的平均CE为99.89%。

研究发现，与其他传统的醚基电解质相比，该Li-S电池的循环寿命增加了五倍。此外，作者观察到F4DMB-S₆MILE具有较长的老化寿命，在使用F4DMB-S₆MILE的Li-S电池静置30天后，容量增加/恢复4.3%。此外，作者还系统地研究了LiPS溶解度、电解质溶剂氟化程度与电池性能之间的关系。

相关工作以《Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium–sulfur batteries》为题在《PNAS》上发表论文。同时，这也是崔屹教授、鲍哲南教授合作在《PNAS》上发表的第4篇论文。

这种不偏不倚、恰到好处的中等LiPS溶解度的电解质，既抑制了穿梭效应，同时又增强了Li-S反应动力学。类似“中庸之道”也存在于Li-S电池的阴极催化剂。其中，阴极中进行的多硫化物的催化转化。众所周知，催化剂对多硫化物的吸附能力无论是过强、还是过弱，都不利于催化转化反应。只有当催化剂表面对多硫化物的吸附能力适中，才能获得最佳的活性。在这方面，可以参考张会刚研究员和陆俊研究员于2022年在《Nature Catalysis》上发表的题为《Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries》的研究论文，详情报道可见：张会刚&陆俊Nature Catalysis：Li-S电池阴极催化剂的“中庸”之道。

重庆大学魏子栋教授也曾发表题为《“中庸”与“催化”随想》一文，在此摘取片段：＂中庸＂是传统的中国智慧，由孔子提出，不断被他的追随者丰富。＂中庸＂追求在各种矛盾中寻求平衡，并认为＂过分＂和＂不及＂都是不好的。对于一个成功的催化剂，反应物的吸附，既不能太强，也不能太弱。在这一点上，＂催化＂与＂中庸＂有极为相似之处。DOI：10.13208/j.electrochem.151144

图文导读

在Li-S电池中，固态S在锂化后转化为一组中间体LiPS(Li₂S_x，2<x<8)。电池性能与LiPSs在电解质中的溶解度密切相关。对于具有超高/高溶解度的LiPSs电解质，如DMI和DOL/DME，因穿梭效应而限制了电池的性能(快速容量衰减和低CE)。相反，由于固-固S-Li₂S电化学过程中存在较大的电子/离子转移阻抗，导致Li-S反应缓慢(容量利用率低、循环寿命短)，也限制了低/超低LiPS溶解度电解质的电池性能。因此，设计具有中等溶解度的电解质对于限制穿梭效应但仍能实现快速反应动力学至关重要。

图1. 高性能Li-S电池电解质的设计理念

LiPSs的溶解度与电解质中Li⁺的溶剂化有关。在传统的醚电解质(如二甲醚)中，Li₊离子被二甲醚溶剂化、形成稳定的五元环结构(Li⁺与两个-O-基团配位)，这增强了LiPSs中阴离子的分离，从而使LiPSs具有高溶解度。为了降低和调整LiPSs在电解质中的溶解度，作者在-O-的β-位置使用吸电子的F原子修饰了二甲醚主链(图1B)。

具体来说，作者在1,2-二氧基乙烷(DEE)和1,4-二甲氧基丁烷(DMB)中使用了更长的烷基间隔，为可调节的F取代提供了位点。当-F基团离-O基团较远时，改性醚仍能保持其溶剂化能力。

在醚骨架上的选定位置用不同数量的F原子进行官能团化，以精细地调整LiPS的溶剂化，同时保持稳定的循环性能。通过在DEE主链中加入吸电子的-CF₃或-CHF₂基团，得到了4种F原子数在3~6之间的电解质，分别为F3DEE、F4DEE、F5DEE和F6DEE。在这些分子中，在醚主链中加入更多的F原子使其溶剂化能力变弱。F4DMB是通过在DMB中加入- CF₂-基团得到的。尽管F4DEE和F4DMB具有相同数量的取代F原子，但取代位置存在差异，导致二者具有不同的LiPS溶解度。

图2. Li₂S₆在醚和氟醚体系中的溶解度以及溶剂化结构的实验和理论研究

为了测试LiPSs的溶解度，将Li₂S₆加入到不同的溶剂中，将溶液静置7天以达到平衡、稳定。如图2A所示，除对照DOL/DME(以下称为DD)外，其余溶液均过饱和。从F6DEE到DD(从左到右)，溶液颜色变深，说明溶剂中LiPSs的浓度变高。这一定性观察证实了前面的设计假设，即在醚骨架中加入更多的F原子可以减少LiPSs的溶解。

团队采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定了LiPSs在溶剂中的溶解度。如图2B所示，溶解度顺序为DD>DEE>F3DEE>F4DEE>F4DMB>F5DEE>F6DEE。随着F原子的加入，LiPSs的溶解度进一步降低，从200 Mm [S]下降到37 Mm [S](从DEE到F6DEE)。

作者通过MD模拟进一步模拟了LiPSs的溶剂化结构。选择Li₂S₆作为LiPSs的代表，计算了Li₂S₆的溶剂化结构、以及Li₂S₆在DD、DEE和各种氟醚溶剂中的分布。如图2C与D所示，较大的Li₂S₆团簇尺寸(例如，32和40原子)的频率越高，表明LiPSs对溶剂的溶剂化能力越差。在氟醚溶剂中发现大的Li₂S₆团簇尺寸的频率遵循以下顺序：F3DEE<F4DEE<F4DMB<F5DEE(图2E)，与图2B所示的LiPS溶解度趋势吻合较好。

图3. 使用S₆MILE的Li-S电池在室温和60℃下的电化学性能

作者将所设计的溶剂分子(DEE、F3DEE、F4DEE、F4DMB和F5DEE)与1.2 M的LiTFSI盐配对，配制成单溶剂单盐电解质，并测试了它们在Li-S电池中的电化学性能。

图3A显示了在室温下使用不同电解质的Li-S电池的充放电曲线(电流密度为0.05C)。其中，使用具有中等溶解度(140 mM [S])的F4DEE的电池显示出最高的放电容量，为1160 mAh g^-1。而使用DEE(具有高的LiPS溶解度，~200 mM [S])的电池的放电容量为634 mAh g^-1，充电容量为2001 mAh g^-1(甚至高于理论值)，表明存在严重的LiPS穿梭现象。进一步测试了使用DD、DEE和氟醚电解质的电池的循环性能。如图3B与C所示，使用中等溶解度(140 mM [S])的F4DEE的Li-S电池显示出最高的平均放电容量为651 mAh g^-1，并伴有97.6%的高CE。

作者使用设计的电解质在60°C下进一步研究了Li-S电池的电化学性能，以了解高温下LiPS溶解度与Li-S电池性能之间的相关性(图3D-I)。使用DD和DEE(高LiPS溶解度，≥200 mM [S])的电池在0.05C和60℃下表现出较高的初始放电容量(>1200 mAh g^-1)，但由于严重的LiPS穿梭，第一次放电后无法充电到截止电压。相比之下，具有最低LiPS溶解度(37 mM [S])的F6DEE电池可以在0.05 C和60℃下循环，但初始放电容量仅有842 mAh g^-1。F4DMB是最佳溶剂，具有中等的LiPSs溶解度(70 mM [S])。基于F4DMB-S6MILE的Li-S电池在0.05C和60℃条件下，最高初始放电容量为1563 mAh g^-1，S利用率为~93%。

为了进一步分析LiPSs的溶解度如何影响电池性能，作者定义了两个平台电压来表示两步Li-S转化反应：第一个平台为固体S转化为LiPSs，第二个平台为LiPSs转化为Li₂S。如图3E、F所示，随着LiPS溶解度的降低，第一个平台的电压降低，而第二个平台的电压升高。这说明降低LiPSs的溶解度抑制了LiPSs的形成，从而降低了穿梭效应。然而，当溶解度低于阈值时(例如，在F6DEE体系中)，由于Li-S转换缓慢且LiPSs供应不足，电池表现出高过电位和低容量利用。

图4. 在60℃下，不同电解质的锂的电镀和剥离行为

为了研究锂金属在电解质中的稳定性，在含有常规DD、DEE和氟醚电解质的Li||Cu半电池中进行了测试。DD电解质在重复测量时的平均CE较低，为96.93%。相比之下，F4DEE、F4DMB和F5DEE电解质较DD有明显改善，平均CE高于98%。所有电解质的CE的大小趋势为：F3DEE<DEE<DD<F6DEE<F4DEE≈F4DMB≈F5DEE。F3DEE电解质的CE最低，为90.83%，这可能是由于其具有较高的溶剂反应性。F4DMB-S₆MILE的高稳定性通过长期镀锂和剥离得到进一步验证(图4C)，其稳定循环超过200圈，平均CE为97.88%。

利用SEM和XPS进一步研究了F4DMB-S₆MILE和DD电解质中的Li形态和SEI膜。如图4D所示，Li表面呈现微米级的块状结构。O1s和F 1s的XPS谱证实了阴离子衍生的SEI组分，其富含无机LiF和Li₂O物质(图4E与F)。这种SEI已被证明对Li金属的稳定是有效的。相比之下，在DD电解质中，Li沉积物显示出更尖锐的枝晶结构(图4G)。图4 H和I显示了与Li₂O和LiF有关的XPS信号强度较低，表明在DD电解质中SEI缺乏阴离子衍生物质。

图5. 使用DDN和F4DMB电解质的Li-S电池在恶劣条件下的电化学性能

低电解质硫比(E/S比)对于实现高的能量密度和实际应用至关重要(即贫电解质状态)。因此，作者将E/S比从15 μL mg^-1降低到5 μL mg^-1。采用基准电解质DDN的电池具有高溶解性的LiPSs和穿梭效应，在50次循环内容量衰减迅速，平均CE低至92.07%。相比之下，使用F4DMB-S₆MILE的电池在50次循环中表现出稳定的循环，平均CE高达99.58%(图5C)。

作者进一步使用Ni包覆碳作为S宿主，将阴极中的S含量从63%提高到67.5%(图5D)。加入Ni有助于Li₂S成核，显示出比传统S@C阴极更小的过电位。F4DMB电解质由于具有中等的LiPS溶解度，在这种苛刻条件下(S含量为67.5%，同时处于贫电解质状态)，在0.2C、60℃条件下可稳定循环150次，平均CE为99.89%。

图6. 使用DDN和F4DMB电解质的Li-S电池的老化/自放电行为

日久老化是实际电池应用的关键指标。然而，这一因素在Li-S电池的研究中还没有得到充分的研究。由于穿梭诱导自放电，致使Li-S电池的循环稳定性受到严峻挑战。因此，作者使用F4DMB-S₆MILE进一步研究了Li-S电池的日久老化行为。

在传统的DDN电解液中，S/LiPSs在浓度梯度的驱动下不断溶解、并从阴极向阳极迁移，然后与锂金属反应生成LiPSs/Li₂S(图6A)。这种不可避免的穿梭效应会导致放电平台的丧失和电池容量的显著下降。相比之下，F4DMB电解质对S和LiPSs的溶解度都有很好的控制，通过抑制S/LiPSs的溶解和迁移，可以有效地减少长期静息时的自放电。此外，在静息期间形成的少量Li₂S有利于Li₂S在随后的放电中成核，从而使静息后的电池容量略有恢复(图6B)。

作者首先使用5 μL mg^-1的E/S比、在0.1C下进行电池循环4圈、活化，然后在第5圈循环时，将电池充电至100%充电状态，并在室温下、在开路电位下长时间静置30天。在此日久老化后，电池以相同的倍率进行放电、以获得其容量(图6 C和D)。使用DDN的电池在静息30天后，由于自放电严重，电池的平均容量损失高达7.4%，首次放电平台缩短。相比之下，使用F4DMB-S₆MILE的电池的平均容量增加/恢复6.0%，由于在静置期间形成Li₂S，这有利于Li₂S在接下来的放电中成核，从而显示出延长的第二次放电平台。

文献信息

Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium–sulfur batteries，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2301260120

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