唐军旺院士，重磅Nature Energy！

甲烷氧化偶联(OCM)生成C₂(C₂H₆和C₂H₄)产品被认为是工业上最重要的催化技术之一。然而，由于甲烷具有高C−H键能(439 kJ mol^-1)，需要苛刻的反应条件来驱使其转化。因此，由于反应温度高、结焦、催化剂烧结和/或不可逆过氧化作用，迄今为止报道的热催化剂都不具有经济可行性。光催化甲烷转化是一个有吸引力的选择，包括光催化甲烷非氧化偶联和光催化OCM。

然而，所有的甲烷偶联光催化剂在μmol h^-1水平上表现出中等的甲烷转化率，有些甚至低于1 μmol h^-1，导致C₂产率比热催化低约10-1000倍。并且，这些光催化剂的制备过程非常耗时，使得它们在实际应用中缺乏吸引力。

基于此，清华大学唐军旺和利物浦大学Alexander J. Cowan等通过快速溅射法在玻璃纤维膜上合成了高效的Au60s/TiO₂光催化剂，并用于光催化OCM反应。实验结果表明，Au60s/TiO₂实现了1.1 mmol h^-1的甲烷转化率、~90%的C₂选择性和10.3±0.6%的表观量子效率；在高温(> 680 °C)下运行的OCM过程中，高C₂/C₂₊产率与基准热催化剂的数量级相同。

更重要的是，Au纳米粒子作为空穴受体和催化中心，促进了甲烷吸附、C−H活化和C−C偶联反应，使TiO₂光电子寿命延长了66倍。

机理实验结果表明，Au/TiO₂在365 nm光照射下，电子从TiO₂的价带激发到其导带，同时光生空穴转移到Au纳米颗粒上，在TiO₂上产生长寿命的光电子用于氧还原；由于Au优先吸附甲烷，因此Au表面的光生空穴能有效且选择性地断裂预先吸附的甲烷分子的C−H键，产生甲基自由基和质子。随后，甲基自由基的相互结合产生乙烷分子，而质子可以被超氧自由基去除形成水。

总的来说，该项工作强调了多功能助催化剂和机理理解对提高光催化OCM的重要性，也为快速制备高效的光催化剂提供了策略。

Efficient Hole Abstraction for Highly Selective Oxidative Coupling of Methane by Au-sputtered TiO₂ Photocatalysts. Nature Energy , 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01317-5

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