西安交大张明明/何刚Angew.：四苯乙烯基多组分金属笼高效制氢

多组分金属镀层可以集成不同构件的功能，以实现高级应用的协同效应。基于金属配位驱动的自组装，西安交通大学张明明教授和何刚教授等人报道了一系列等晶格四苯乙烯基金属材料的制备，并通过多核核磁共振、ESI-TOF-MS和单晶X射线衍射技术对其进行了表征。

将光敏性四苯基乙烯单元作为面和Re催化配合物作为柱适当地整合到单个金属镀层中，光催化析氢速率高达1707 μmol g^-1 h^-1，是已报道的金属镀层中最高的析氢速率之一。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了金属镀层4e的电子结构。从金属镀层4e的HOMO-LUMO能谱看出，电子占据态主要由Re催化中心的一侧贡献，而电子的未占据态发生了明显的变化，是由Re催化中心两侧的电子广泛分布在催化中心周围造成的，表明稀土侧的电子容易被激发，有利于稀土催化中心的反应。4e的LUMO能量高于H⁺/H₂的LUMO能量，表明在热力学上有利于还原质子，从而使辐照后产生H₂成为可能。

此外，BIH的HOMO值高于4e，表明电子给体能够有效地将电子转移到金属镀层4e，从而保持制氢过程。在模拟的阳光照射下，TPE分子被激发产生光致电子，由于TPE分子在金属镀层4e中的合适空间位置，这些电子随后转移到Re催化中心。最后，利用这些电子在金属膜的Re催化中心表面将H⁺还原为H₂。

Isoreticular Preparation of Tetraphenylethylene-based Multicomponent Metallacages towards Light-Driven Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311137.