胡喜乐等Nature Catalysis：氢氧交换膜燃料电池新进展！

成果简介

氢氧交换膜燃料电池（HEMFC）是一种具有潜在经济效益的能源转换技术，但目前最先进的HEMFCs需要高负载量的铂族金属（PGM）催化剂，特别是用于氢氧化反应（HOR）。基于此，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐教授和美国南卡罗来纳大学William E. Mustain等人报道了一种多孔氮掺杂碳（pN-C）负载型PtRu氢氧化反应催化剂（PtRu/pN-C），该催化剂在碱性条件下具有较高的本征活性和质量活性。对比炭黑负载的催化剂，PGM/pN-C催化剂具有更高的HOR活性。

光谱和显微数据表明，除了PtRu纳米颗粒外，pN-C上还存在Pt单原子。机制研究表明Ru调节Pt的电子结构以优化氢结合能，而Pt单原子在pN-C上优化界面水结构。这些协同作用是该催化剂具有高催化活性的原因。

测试发现，在低负载量的HEMFC中，使用Fe-N-C氧还原反应催化剂可获得较高的PGM利用率。低负载量PtRu/pN-C HOR催化剂（0.16 mg_PGM cm^-2）和商用Fe-N-C ORR催化剂的HEMFC的峰值功率密度（PPD）为1.46 W cm^-2。该HEMFC在0.65 V时的电流密度达到1.5 A cm^-2，比美国能源部2022年的目标（1 A cm^-2）高出50%。

研究背景

氢氧交换膜燃料电池（HEMFC）是一种新兴的利用可再生能源发电技术，这些HEMFCs需要非常高的铂族金属（PGM）负载来催化阳极的氢氧化反应（HOR），但成本过高。因此，开发低PGM负载的活性HOR催化剂是实现HEMFCs的关键一步。通过调节电子结构（d-带中心）和双功能催化来优化反应中间体（H_ads或OH_ads等）的结合能，但很少有材料在质量活性和本征活性方面都优于基准PtRu合金。

界面水已被确定为影响HOR/HER动力学的重要因素，但是关于不同界面水结构的影响还存在争议。尽管存在争议，但调整界面水结构似乎是改善HOR催化剂的一种有希望的策略。然而，水-催化剂的界面相互作用在很大程度上是非共价的，因此不能由催化剂的电子结构来调节，而且很少有人提出操纵这种相互作用的方法。

图文导读

合成、表征和HOR性能

通过希夫碱反应，作者制备了一种共价有机骨架，即pN-C的前体。添加SiO₂作为模板来构建介孔，并将共价有机骨架/SiO₂复合材料在900 ℃下进行热解，然后用NaOH除去SiO₂，得到pN-C。TEM图像表明，pN-C在碳上具有相互连接的大孔和局部介孔。HAADF-STEM显示，Ru/pN-C和Pt/pN-C的pN-C上都存在SAs。对比对照组，Ru/pN-C和Pt/pN-C的HOR活性均显著提高，接近基准PtRu/C的活性。而0.1% Ru/pN-C和0.1% Pt/pN-C的阳极电流密度可以忽略不计，结果表明Pt-和Ru-SAs对HOR没有活性。

图1. 催化剂的合成与表征

机理研究

作者分析了HOR相关电位（0.1 V）下的界面水结构。Pt/pN-C有一个以~3270 cm⁻¹为中心的大水峰，而Pt/C的主水峰以~3480 cm⁻¹为中心。Pt/pN-C中~3250 cm⁻¹峰的相对比例远高于Ru/pN-C，即Pt-SAs的数量高于Ru-SAs在pN-C上。Pt/pN-C比Pt/C活性高得多，可能与界面水中O-down（H₂O↓）构象比例增加有关。无论潜在的机制如何，具有O-down构象的水有利于HOR。

pN-C载体通过两种不同的机制来增加Ru和Pt的活性：（1）pN-C通过电荷转移改变Ru的电子结构，导致Ru/pN-C具有类似Pt的行为，作者提出N原子与Ru纳米粒子表面原子的配位有助于Ru向pN-C的电荷转移；（2）pN-C的N掺杂剂作为Pt-SAs的锚点，通过优化界面水结构和提高水结合强度来提高HOR活性。

图2. X射线光谱表征

图3. 机理研究

催化剂优化和燃料电池性能

在2.3 μg_PGM cm^-2的超低负载量下，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C的HOR活性优于其单金属同类材料，其半波电位仅为16 mV。同时，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C催化剂的aj_0,mass为2608.7 mA mg_PGM⁻¹，aj_0,ECSA为2.12 mA cm²_PGM⁻¹，分别是基准Pt_0.25Ru_0.75/C的3.4倍和2.5倍。总之，PtRu/pN-C样品的活性高于所有其他已报道的PGM HOR催化剂。加速耐久性测试显示，在-0.1 V至0.35 V的2500次循环伏安扫描后，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C的HOR半波电位仅增加了7 mV，表明催化剂的稳定性。

本文利用O₂作为正极进料气体，电池提供了6.6 A cm⁻²的质量传输限制电流密度和2.15 W cm⁻²的PPD。同时，该电池能够在高电流密度下工作5 h而不衰减。以空气为正极进料气体时，得到了4.1 A cm⁻²的质量传输限制电流密度和1.05 W cm⁻²的PPD。当使用这种催化剂组合并使用H₂/O₂作为进料气体时，PGM负载为0.16 mg cm^-2，PPD为1.46 W cm^-2。质量传输限制电流密度大于5.5 A cm^-2，电池在0.65 V时的工作电流为1.5 A cm⁻²，即使在更严格的条件下，也比DOE 2022初始电池性能目标高出50%。降低PGM负极负载量至0.11 mg cm^-2时，PPD为1.19 W cm^-2，在0.65 V下电流密度为1.2 A cm^-2，仍然超过了DOE 2022年的目标。该HEMFC的PGM利用率为10.82 W mg_PGM⁻¹（或27.64 W mg_Pt⁻¹），是所报道的膜电极组件（MEAs）中最高的之一。结果表明，在HEMFCs的工作条件下，Pt_0.25Ru_0.75/pN-C具有很高的稳定性。

图4. 优化PtRu/pN-C催化剂的电化学试验

文献信息

Synergistic interactions between PtRu catalyst and nitrogen-doped carbon support boost hydrogen oxidation. Nature Catalysis, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01007-1.

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