浙江大学Chem. Eng. J.：超小IrO2纳米颗粒实现高效酸性析氧

氢作为一种环境友好的能源载体，具有极高的能量密度，被认为是传统化石燃料的理想替代能源。电催化水分解是各种制氢方法中最有前途的一种，尤其是其可以利用可再生能源。与碱性水电解相比，在酸性介质中使用成熟的质子交换膜(PEM)进行水分解，具有副反应少、离子电导率高、成本低和纯度高等优点。

然而，质子交换膜水电解槽(PEMWE)的实际应用仍然受到限制，这主要归因于析氧反应(OER)的缓慢动力学。此外，许多催化剂在酸性条件下更容易被氧化或溶解，导致失活严重，电能消耗大。到目前为止，IrO₂是各种报道中性能最佳的酸性OER催化剂，但贵金属Ir是极其稀有且昂贵的。因此，合理设计高活性的Ir基催化剂，同时降低Ir的负载量是十分必要的。

基于此，浙江大学Li Ping和张兴旺(共同通讯)等人在Co₃O₄-CoMoO₄纳米笼上均匀分散了超小的IrO₂纳米颗粒(IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄)，该催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

本文在酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)中测试了制备的催化剂的电催化OER性能。为了比较，在相同的条件下，本文还测试了商业IrO₂(com-IrO₂)的电催化活性。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，构建氧化物异质结构后，IrO₂的OER活性被显著提高。

正如预期的那样，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄表现出优异的OER活性，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为236 mV，远小于IrO₂@Co₃O₄(301 mV)，IrO₂(313 mV)，com-IrO₂(336 mV)和Co₃O₄-CoMoO₄(410 mV)。通过LSV曲线得到的OER Tafel斜率图也表明IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄在OER过程中具有快速的反应动力学，其Tafel斜率仅为46.5 mV dec^-1。

值得注意的是，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄在过电位为300 mV时具有713 A g^-1_Ir的优异质量活性，分别是IrO₂@Co₃O₄和IrO₂的13.2倍和37.5倍，其催化性能与最近报道的基于Ir的酸性OER催化剂相当。

本文的密度泛函理论(DFT)计算研究了异质界面对催化剂OER性能的影响。计算后发现，与IrO₂@Co₃O₄相比，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄的界面处可以看到更强的电子转移，这说明Mo的引入使催化剂的电子结构得到了进一步的调节。同时，从Co₃O₄-CoMoO₄的电荷密度差分布可以看出，电子在Co₃O₄-CoMoO₄的界面局部聚集，显著地改变了其电子结构，从而促进了Co₃O₄相与CoMoO₄相的协同作用。

之后，本文还通过计算IrO₂、IrO₂@Co₃O₄和IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄的态密度(DOS)以研究Mo对催化剂电子结构的影响。研究后发现，IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄异质结构的费米能级附近的局域态高于IrO₂和IrO₂@Co₃O₄，这表明在OER过程中，氧化物异质界面可以调节电子结构，增强电子迁移率，实现快速的电子转移。

此外，当引入Co₃O₄和Co₃O₄-CoMoO₄后，催化剂的d带中心分别移至-1.6388和-1.5901 eV，而IrO₂的d带中心则为-2.2534 eV，这表明吸附中间体与IrO₂@Co₃O₄-CoMoO₄表面的相互作用增强。更加重要的是，OER途径的吉布斯自由能图表明IrO₂与Co₃O₄-CoMoO₄耦合形成的异质界面可以有效地调节O中间体在活性位点的吸附能，降低能垒，这与实验中其具有高催化活性相一致。总之，本文的策略表明了氧化物异质结构催化剂在酸性OER中的潜在应用。

Ultrasmall IrO₂ Nanoparticles Anchored on Hollow Co-Mo Multi-oxide Heterostructure Nanocages for Efficient Oxygen Evolution in Acid, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145353.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145353.

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浙江大学Chem. Eng. J.：超小IrO2纳米颗粒实现高效酸性析氧

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