8篇电池顶刊：孙世刚、周豪慎、潘锋、许武、王兆翔、王雪锋、姚建年、王成新、邱学青、鹿可等成果！

1. 姚建年/潘锋/王熙AFM：镧系元素掺杂构建更好的高压钴酸锂电池！

锂钴氧化物（LiCoO₂）在高于4.35V（vs. Li⁺/Li）的电压下循环时可以获得诱人的容量，但结构稳定性较差。

中科院化学所姚建年、北京大学深圳研究生院潘锋、北京交通大学王熙等开发了一种巧妙的Li脱嵌/掺杂策略，以合成具有Ln占据Li位置的镧系元素掺杂的LiCoO₂（镧系元素（Ln）=镨、钕、钐、铕、钆、铒或镥），并证明了离子半径如何影响Ln-LCOs的电化学性能。

图1 Ln-LCOs的结构表征

电化学测试表明，与原始LCO相比，所有Ln-LCOs都显示出增强的循环稳定性，并且七种Ln-LCOs的循环稳定性在与镧系元素收缩相同的方向上增强。通过采用各种表征技术和理论计算，作者得出结论，晶格应变是LCO结构稳定性的描述符，而离子半径是晶格应变变化的引发者。具体而言，Li层中电化学惰性的Ln阳离子可以充当锚定柱，以抑制不可逆相变并增强晶格氧的稳定性。

图2 Ln-LCOs的电化学性能

然而，大尺寸的Ln阳离子掺杂会导致Ln-LCOs晶格应变的增加，因此掺杂有大尺寸Ln阳离子的Ln-LCOs无法承受由脱出大量锂离子引起的结构退化。在镧系元素收缩的方向上，Ln阳离子的半径逐渐减小，因此Ln-LCOs的电化学性能随着镧系元素的收缩而逐渐提高，特别是Lu-LCO，其在所有Ln-LCOs中表现出最佳的电化学性能。因此，作者坚信，精心的结构设计，例如，通过使用这一规则明智地选择外来离子，结合多种修改策略，可以在实际应用中产生创纪录的LiCoO₂电池性能。

图3 原位实验与改善机制研究

Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO2 Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212869

2. 王成新/雷丹妮Adv. Sci.：构建定向离子传输助力高性能准固态锂金属电池

由陶瓷填料制成的复合凝胶聚合物电解质（CGPE）已成为提高锂金属电池安全性和循环稳定性最有前景的候选者之一。然而，CGPE中陶瓷相和聚合物相之间的差界面相容性严重恶化了锂离子扩散路径和电池性能。

中山大学王成新、雷丹妮等开发了一种全新的策略，以生产在3D惰性陶瓷填料和Li⁺导体PEO基质之间具有致密且均匀界面的CGPE。

图1 材料制备及表征

具体而言，在紫外线（UV）固化过程中，红色荧光纳米线MgAl₂O₄:Mn⁴⁺作为内部光源，降低了光引发剂的分解能垒，有助于聚合物单体的优先成核和生长，从而促使聚合物段有序排列和紧密结合。因此，致密的PEO层被紧密地包裹在MgAl₂O₄:Mn⁴⁺的表面，将PEO基体划分为网状单元，提供定向的Li⁺传导途径。

图2 锂沉积/剥离行为研究

因此，CGPE在25°C时具有5.66×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，并且具有5.20 V的耐高压稳定性。此外，采用荧光MgAl₂O₄:Mn⁴⁺/PEO电解质（FMPE）的Li||LiFePO₄（LFP）电池实现了优异的循环性能（在144.1 mA g^-1条件下，循环500次后具有90%的容量保持）。进一步通过将LFP正极的质量负载增加到12 mg cm⁻²，电池在120次循环后仍表现出88%的高容量保持率。这些发现为有效稳定锂金属并大大促进全固态锂金属电池的商业化开辟了一条前景广阔的途径。

图3 Li||LFP电池的性能

Directional Ion Transport Enabled by Self-Luminous Framework for High-Performance Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205108

3. 孙世刚/乔羽/周豪慎AFM：沸石涂层隔膜有效抑制可充电池中的穿梭效应

可溶性物质在电池内部从正极到负极的有害穿梭是限制可充电池稳定性和可逆性的关键。

厦门大学孙世刚、乔羽、南京大学周豪慎等开发了一种沸石分子筛修饰隔膜，以利用沸石分子筛的有序孔道（4Å）来有效地阻挡可溶性物质的穿梭。

图1 zeolite@celgard的表征

通过在典型使用的celgard隔膜上涂覆均匀且薄的沸石层（5µm），成功地构建了具有柔性和网格化制备特点的zeolite@celgard隔膜。zeolite@celgard中沸石颗粒之间存在的间隙通过施加8MPa的外部压力来压制降低。作为具有成本效益和多功能的隔膜，zeolite@celgard可以有效地解决可溶性物质穿梭引起的一系列副反应（容量/能量快速衰减、低CE和负极腐蚀）。结合从Li/LMO电池系统中循环后锂金属表面收集的1H/19F NMR、ICP和XPS结果，以及Li/S电池中随时间变化的原位拉曼测试和Li/O₂电池中氧化还原介质穿梭的渗透实验，zeolite @celgard的分离功能和附加的H₂O/HF清除剂作用得到了有效证明。

图2 Zeolite@celgard阻止了Li/LMO电池中可溶性Mn²⁺的穿梭

与目前采用的celgard/玻璃纤维隔膜相比，zeolite @celgard可以明显提高Li/LMO电池在高温、快充和电解液中存在大量H₂O的情况下的电化学循环性和可逆性，Li/S电池在严苛条件下的循环，Li/O₂电池在不同有限容量下的运行。最后，构建具有成本效益和多功能的zeolite@celgard隔膜，不仅可以抑制该工作中报道的可充电池系统中的可溶性物种，而且有望应用于其他可充电池系统，如液流电池和碱（Li、Na、K）-卤素/硫电池。

图3 eolite@celgard可抑制Li/S和Li/O₂电池中的可溶性物质

Restraining Shuttle Effect in Rechargeable Batteries by Multifunctional Zeolite Coated Separator. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211774

4. 三星Nature子刊：稳定立方相石榴石固态电解质助力准固态锂电

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质（SE）对全固态锂金属电池应用显示出具有吸引力的离子导电性能。然而，与锂金属电极接触的LLZO（电）化学稳定性对于开发实用电池来说并不令人满意。

三星综合技术院Sung-Kyun Jung、Hyeokjo Gwon等证明了在石榴石型LLZO中通过在Zr位点加入五种掺杂物而实现了熵驱动的立方相稳定。

图1 无空位形成的稳定立方相

基于XRD、中子衍射（ND）和ICP测量和分析，作者发现多组分高熵石榴石可以在环境温度下稳定立方相，其中恒定锂含量为7.0，这与传统的空位驱动立方相石榴石化合物不同（锂含量 ≤ 6.6）。此外，作者检测到熵驱动立方相的成核在400℃的低温下开始，这表明低温合成的可能性。对于石榴石体系，这些高熵效应，如高温相的稳定和相形成温度的降低，可能是由影响总熵中的电子或电子构型贡献的各种微观状态的分布引起的，而不是常见的高熵合金中观察到的声子振动和构型熵，因此需要进一步深入研究。

此外，在动力学方面，与锂含量相对较低的石榴石相比，熵驱动的立方相石榴石对锂金属表现出优异的还原稳定性，并且在不转变为四方相的情况下保持了高锂量。更重要的是，与固态电解质的体相离子电导率相比，还原稳定性和界面电阻的增加被相对忽略，因为总电阻主要由大多数固态电解质的低体相离子电导率和大多数电池几何形状中相对较大的厚度/面积比决定。然而，考虑到能量密度，应该需要厚度≤100 μm的薄固体电解质，并且在这种情况下界面电阻在总电阻中的比例变得更加显著。

图2 Li/Li对称电池性能

就石榴石体系中的锂化学势而言，作者证实通过增加锂化学势可改善其还原稳定性，这形成了稳定的界面并抑制了缺氧界面（ODI）层的形成。这一观察结果为今后的研究提供了ODI层的形成与枝晶成核之间的相关性的线索。此外，高熵石榴石可以提供一个平台，通过允许获得 Li > 6.6 组成的立方相石榴石，从而进一步了解控制锂离子电导率的基本参数及其在锂填充环境中的相关性，由于立方相的相不稳定性，目前在实验上证明这一点具有挑战性。

总的来说，目前的研究表明，通过在一个晶体学上等同的位置引入多种掺杂物来增加熵的策略可以应用于复杂的系统，如石榴石固态电解质，这有助于进一步了解材料特性，同时发现表现出意想不到特性的新型材料。

图3 准固态Li||NCM111电池的性能

Unlocking the hidden chemical space in cubic-phase garnet solid electrolyte for efficient quasi-all-solid-state lithium batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35287-1

5. 王兆翔/王雪锋/高玉瑞AFM：LiFePO4预锂化的可行性评估

磷酸铁锂（LiFePO₄）因其低成本和高循环稳定性而被广泛用作储能锂离子电池（LIBs）的正极材料。然而，LiFePO₄的低理论比容量使其初始容量损失更令人担忧。因此，在LiFePO₄基LIBs的能量密度和/或寿命延长方面，通过预锂化和在LiFePO₄中应用牺牲性富锂添加剂来进行锂补偿迫在眉睫。

中科院物理所王兆翔、王雪锋、国家纳米中心高玉瑞等通过电化学和化学方法对LiFePO₄进行了预锂化，并在初始充电容量和循环稳定性等电化学评估的基础上证明了其可行性。

图1 电化学预锂化及电化学性能评价

具体而言，这项工作在不降低LiFePO₄电化学和机械性能的情况下，以化学和电化学方式将锂离子预嵌入在商用LiFePO₄中。结果，在预锂化的LiFePO₄中获得了25–30 mAh g⁻¹的额外锂离子提取容量，这足以补偿全电池中初始循环中损失的锂。同时，预锂化的LiFePO₄电极的循环性能和空气稳定性与未预锂化制备的电极片相当。

图2 SEI形成及其对锂离子扩散的影响

基础研究表明，预嵌入的锂离子占据了LiFePO₄中的八面体Fe位和四面体P位，此外，在首次充电后，由预嵌入锂引起的轻微结构变化得以恢复。进一步的评价表明，化学预锂化仅略微影响其机械性能（电极的拉伸强度、LiFePO₄从铝集流体的剥离强度等）。总体而言，这项工作证明了LiFePO₄中化学和电化学预锂化的可行性，并为进一步提高LiFePO₄基锂离子电池的能量密度和/或延长其寿命开辟了新途径。

图3 化学预锂化及其对电极的影响

Feasibility of Prelithiation in LiFePO4. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210032

6. 邱学青/张文礼AFM：在硬碳负极中引入石墨域助力实用钾离子电池

作为钾离子电池（PIBs）负极的石墨替代品，硬碳引起了越来越多的兴趣。然而，硬碳负极的实际应用受到其低容量、高电势平台和大电势滞后的阻碍。与石墨纳米域耦合的硬碳可以实现具有低电势平台和低电势滞后的稳定钾离子存储行为。

广东工业大学邱学青、张文礼、阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等通过在可再生木质素前体中加入氧化石墨烯（GO）来调整硬碳负极中的晶格。

图1 材料制备示意

具体而言，这项工作通过季铵化赋予木质素正电荷，从而通过表面静电组装捕获带负电荷的GO。结果，少量GO添加剂可有效促进硬碳的局部石墨化，同时保持较大的层间距（≈4.2nm），这实现了稳定的钾离子（脱）嵌入行为。优化后的硬碳负极具有高可逆容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。此外，与直接碳化木质素或氧化石墨烯和商用石墨负极的样品相比，优化的硬碳负极还实现了低电位滞后和高的低电位平台容量。

图2 优化硬碳的电化学性能表征

进一步，根据CV结果和非原位/原位电化学测试，作者得出结论，增强的钾离子存储归因于钾离子嵌入在引入的石墨层中。硬碳负极中石墨层的工程设计有效地提高了钾离子储存的倍率能力和稳定性。总体而言，这项工作提出了一种开发硬碳负极中石墨层的总体策略，以实现具有低电势平台和滞后的稳定钾离子存储行为。

图3 钾离子全电池性能

Engineering of the Crystalline Lattice of Hard Carbon Anodes Toward Practical Potassium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211872

7. 许武AEM：新发现！不燃安全电解液可能并不安全！

人们普遍认为，液态电解液的可燃性是决定锂离子电池（LIB）安全性最重要的因素之一。

太平洋西北国家实验室许武等设计了一种由LiFSI、TMP_a、TTFEP_i组成的完全不燃局域高浓度电解液（DFR），并将其用于石墨||LiFePO₄（Gr||LFP）电池，以评估其安全性。

图1 不同电解液的电化学性能

正如预期的，对于DFR电解液实现了局域高浓度电解液的独特溶剂化结构，并且在石墨电极上形成了有效的SEI。因此，采用DFR电解液的Gr||LFP电池在循环性能方面实现了与常规电解液相当的循环寿命。然而，与传统的理解相反，这种完全不燃的电解液在电池级别的安全性能评估中并不优于基准电解液。采用DFR-E的18650型Gr||LFP电池在针刺和过热试验中发生电池破裂，工作温度记录表明，DFR-E在恶劣条件下与带电电极材料会发生反应。因此，对比DSC测试进一步表明，LiFSI是采用DFR-E的电池安全性能较差的主要原因。

图2 电解液的可燃性分析

这项工作传递了一个清醒的信息，即电解液的不可燃性不一定是与电池安全性能提高有关的最有影响的参数。在影响锂离子电池安全性能的因素中，电解液和带电电极之间的反应性超过了本体电解液的可燃性。对于未来的安全电解液开发，应记住，在电解液上实现不可燃性只是提高LIB安全性能的起点，而不是终点。必须对电池级进行安全评估，例如过热、过充、针刺等。

图3 电池级安全性测试

Is Nonflammability of Electrolyte Overrated in the Overall Safety Performance of Lithium Ion Batteries? A Sobering Revelation from a Completely Nonflammable Electrolyte. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203144

8. 鹿可Angew：基于双功能催化硫主体的高容量Na-S电池

缓慢的多硫化物氧化还原动力学和不可控的硫物种形成途径，导致了与硫正极相关的严重穿梭效应和高活化势垒。

安徽大学鹿可等提出了一种具有核-壳结构的双功能催化硫主体，以从根本上加速硫的氧化还原并改善硫物种电化学形成的可逆性。

图1 材料制备及表征

具体而言，元素硫首先浸渍在多孔Fe₂O₃纳米盒的纳米通道中，然后被界面Fe(CN)₆^4-掺杂的聚吡咯极性膜包裹。掺杂的聚合物鞘为硫氧化还原提供了有效的限制环境，而金属氧化物中心和铁氧化还原介体分别催化长链到短链中间体和Na₂S₄到Na₂S的完全转化。

图2 动力学研究

更重要的是，协同双催化中心还显著降低了电池充电期间Na₂S再氧化的活化屏障。结果，精心设计的物理限制和可控的化学隔离导致高性能硫正极具有1122mAh g^-1的高可逆放电容量，并且在500次循环后能够保持75%的高容量。作为原型演示，作者还制备了5×5 cm²的Na-S软包电池，其可逆容量为696 mAh g^-1，库仑效率为99.2%，可循环30次。总之，双向受限串联催化为实用Na-S电池提供了硫氧化还原电化学的操纵。

图3 Na-S电池性能

Bidirectional Tandem Electrocatalysis Manipulated Sulfur Speciation Pathway for High-Capacity and Stable Na-S Battery. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202217009

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