复旦大学田传山团队，重磅Nature！

继2023年8月09日，复旦大学生物医学研究院/附属肿瘤医院与浙江大学共发Nature之后，复旦大学微纳光子结构教育部重点实验室再发Nature！

石墨电极具有良好的面内导电性、结构坚固性和成本效益，在电化学反应中得到广泛应用。它可以作为主要的电催化剂载体和层状插层基质，在能量转换和存储方面有广泛的应用。

石墨烯是石墨的二维结构单元，与石墨具有相似的化学性质，其独特的物理和化学性质，为开发最先进的石墨器件提供了更多的品种和可调性。因此，它为研究石墨电极界面的微观结构和反应动力学提供了理想的平台。遗憾的是，石墨烯容易受到各种外在因素的影响，如衬底效应，引起了许多困惑和争议。

在此，来自复旦大学的田传山等研究者获得了悬浮在水电解质表面的厘米级无衬底单层石墨烯，具有栅极可调性。相关论文以题为“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface”于2023年08月30日发表在Nature上。

在表面特异性技术的帮助下，单层石墨烯-电解质界面很容易被各种光学和电子探针通过石墨烯到达。然而，目前对石墨烯电极和水溶液界面的分子结构的了解在文献中，仍然难以捉摸或有争议。难点在于界面物种的指纹容易受到许多外在因素的影响，例如用于支撑石墨烯的衬底的疏水性，以及由于界面缺陷或带弯曲而产生的表面电荷。例如，理论计算预测石墨烯是疏水性的，水分子悬垂的O-H键会在石墨烯-水界面突出。

然而，早期的实验无法观察到它的光谱指纹。这种矛盾归因于衬底，因为疏水性受到衬底的强烈影响，称为石墨烯的润湿透明度。最近，Montenegro等人报道了他们在CaF₂-石墨烯-D₂O界面上观察到的悬垂O-D模式。

然而，他们的结论仍然值得怀疑，因为施加在石墨烯上的电压远远超出了水电解窗口，这引起了人们对界面上积聚的气态H₂层的担忧。同时，底物的存在会由于其表面化学性质或能带弯曲而大大改变界面电位，从而强烈影响界面水分子的氢键网络。

因此，迫切需要一种清洁、无衬底的石墨烯电极，来揭示电化学反应过程中内在结构的演变，以及中间体和产物在界面处的吸附和积累，例如，原子氢在石墨烯上的化学吸附。

在这项工作中，研究者使用一种新开发的化学气相沉积(CVD)石墨烯转移方案，在水电解质表面获得了厘米大小的无衬底单层石墨烯(MLG)片。在这样的MLG电极-电解质界面上，研究者使用和频振动光谱(SFVS)结合循环伏安法，测量研究了Stern层中的分子结构作为栅电压的函数。

CVD石墨烯的铜衬底通过电解蚀刻掉，如图1a所示。然后用纯水反复稀释电池中的电解液(0.3 M CuSO₄)溶液，使不需要的离子(Cu²⁺、SO₄²⁻)浓度降至1 μM以下，整个过程中MLG样品一直悬浮在电池中的溶液表面。

最后，在水中加入支撑电解质，这里研究者使用KCl溶液(0.1 M)。悬浮在溶液上的MLG尺寸约为6mm×10mm，如图1b所示。光学显微镜图像(图1c)显示，CVD生长的石墨烯片在介观尺度上是完整的，没有折叠或收缩。

此外，在拉曼光谱中，D-模式和G-模式的I_D/I_G之比(图1d)约为1:8，并且在铜衬底上生长的石墨烯和悬浮在溶液上的石墨烯基本相同，这表明石墨烯上存在很少的晶格缺陷，并且研究者的制造过程没有引入进一步的缺陷。这些结果表明了研究者的独立MLG样品的优质质量。

图1. 悬浮在水中的MLG样品

随后，研究者展示了石墨烯-水界面的结构演变与栅极电压的关系。Stern层中水的氢键网络，在水电解窗口内几乎没有变化，但在电化学反应开启时发生了显著的变化。在析氢反应开始时，突出在石墨烯-水界面的悬空O-H键就消失了，这表明由于电极附近有多余的中间物质，石墨烯-水界面的最上层发生了明显的结构变化。大尺寸悬浮的原始石墨烯为揭示石墨电极界面的微观过程提供了一个新的平台。

图2. 悬挂式MLG的栅极可调性

图3. 石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱

图4. 化学反应开始时的SF谱和循环伏安曲线

综上所述，研究者的工作表明，无衬底的原始石墨烯对于揭示石墨烯-电极界面的内在微观结构至关重要。悬浮的石墨烯可以很容易地被电催化剂修饰，例如铂和金纳米粒子，以促进电化学反应。因此，具有优异机械强度和电可调性的大尺寸无衬底MLG，为研究石墨电极-电解质界面上的界面物质及其反应动力学提供了理想的平台。

文献信息

Xu, Y., Ma, YB., Gu, F. et al. Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06374-0

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0

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复旦大学田传山团队，重磅Nature！

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