​港城大/上硅所AFM：Cu2O/NiO异质结构高效电合成氨

将废硝酸盐（NO₃⁻）电化学转化为氨（NH₃）是废水处理和高附加值制氨的绿色途径，但是NO₃⁻到NH₃的反应涉及多步电子转移和复杂的中间体，使得实现高NH₃选择性的高效NO₃⁻电还原成为一个巨大的挑战。

基于此，香港城市大学Johnny C. Ho和黄骏弦教授、中国科学院上海硅酸盐研究所卜修明博士等人报道了一种Cu₂O/NiO异质结构电催化剂，可以有效地电化学合成NH₃。轨道杂化计算发现，Cu₂O有利于NO₃⁻的吸附，而NiO能促进NH₃的解吸，形成优良的串联电催化剂。该串联体系在-0.2 V下的NH₃法拉第效率为95.6%，NH₃选择性高达88.5%，超过了大多数超低反应电压下的NH₃电合成催化剂。

通过DFT计算CuO/NiO和Cu₂O/NiO两种催化剂上的定速步骤能垒（RDS）发现，CuO/NiO上硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）的RDS能垒高于Cu₂O/NiO上的RDS能垒，表明Cu₂O/NiO上NO₃⁻RR更有利，因此Cu₂O/NiO是NO₃⁻RR的活性相。

Cu₂O/NiO的电荷密度差，在Cu₂O和NiO的界面处积累了大量的电荷，表明Cu₂O/NiO中的大部分电荷转移发生在界面处。即与上述CuO/NiO异质结构相似的Cu₂O与NiO相之间的电子耦合作用可改变界面处的电子分布，优化Cu₂O/NiO的电子结构，从而提高NO₃⁻RR的催化活性。

此外，作者还评估了吸附NO₃⁻前后在Cu₂O/NiO界面（*Cu₂O/NiO）、Cu₂O相（*Cu₂O）和Cu₂O/NiO相（*NiO）表面的电荷密度差。计算结果表明，在Cu₂O/NiO界面区域，NO₃⁻的氧原子向Cu和Ni位点的电荷转移更为明显，为*NO₃与Cu₂O/NiO界面区域之间存在更强的相互作用提供了有力的线索。

*Cu₂O/NiO和*NiO的NO₃⁻RR的RDS为NO*还原为N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分别为0.16和0.35 eV，而NO₃⁻RR的RDS应为*Cu₂O的*N加氢为*NH，ΔG为0.30 eV，因此*Cu₂O/NiO上NO₃⁻RR的RDS更容易发生。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303803.