圣杯反应！大连化物所邓德会/于良，最新Nature Catalysis!

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圣杯反应！大连化物所邓德会/于良，最新Nature Catalysis!
成果简介
在低温条件下直接使用廉价的氧气作为氧化剂将甲烷转化为高附加值化学品为甲烷的利用提供了一条理想的途径。但由于甲烷的化学惰性和氧气的低活性，这仍然是一个巨大的挑战。甲烷单氧酶是目前已知的唯一能在室温下用氧气转化甲烷的天然催化剂。
基于此，大连化物所邓德会研究员和于良副研究员（通讯作者）等人报道了25℃条件下在富边缘MoS2催化剂上实现甲烷与氧气直接转化为C1含氧化合物的人工过程，甲烷转化率为4.2%，C1含氧化合物选择性>99%。原位光谱、微观表征以及理论计算显示，MoS2 边缘硫空位的双核钼位点可直接解离出 O2，形成O=Mo=O*活性物种，从而激活C-H 键，实现室温下的甲烷转化。
研究背景
随着原油资源的枯竭，将天然丰富的甲烷（CH4）转化为高价值产品被认为是生产燃料和化学品的重要替代途径。将CH4转化为高碳氢或合成气的典型催化转化通常在 600-1100 °C 的高温下进行，但存在催化剂烧结、所需产品选择性低和能耗高等缺点。
相比之下，在温和的条件下将CH4转化为C1含氧化合物将是更有吸引力的节能途径。由于CH4具有极强的惰性，因此在 200 °C 以下活化 CH4 时大多使用强氧化剂在发烟硫酸中进行均相CH4转化。然而，强氧化剂的高成本或腐蚀性在很大程度上阻碍了它们在 CH4 转化中的实际应用。
在温和条件下直接使用分子氧（O2）作为氧化剂进行CH4转化，对于建立一种环境友好且成本低廉的CH4利用工艺极具吸引力。然而，由于O2的活性较低，目前开发的以O2为氧化剂的CH4转化方案需要高温条件（>200 °C）或化学循环过程，其中包括通常在 500 °C左右活化O2以形成活性金属氧物种，然后在125-200 °C下进行CH4转化，因此操作复杂、效率低、能耗高。
人们还致力于在沸石中构建双核或三核的铁或铜位点，以模拟颗粒甲烷单氧酶（MMO）的活性位点结构，从而在中等温度下用O2转化甲烷。迄今为止，MMO 是唯一已知的能在室温下有效推动甲烷与氧气转化的天然催化剂。直接使用O2进行室温 CH4 转化的人工工艺仍然是一项巨大的挑战。
图文导读
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图1. MoS2 和 MMO 催化剂在室温下利用 O2 转化 CH4。
a、b，MoS2 边缘 SV 的双 Mo 位点（a）和 MMO 的羟化酶（蛋白质数据库 1FYZ）的双 Fe 位点（b）上的反应循环示意图。Mo，青色；S，黄色；O，红色；C，灰色（a）或绿色（b）；H，白色；Fe，橙色；N，蓝色。
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图2. 研究 MoS2催化剂用O2转化CH4过程中的催化性能。
a, 以13CH4+O2、CH4+O2和纯 O2 为原料气体时生成物的 13C NMR 图谱。b, 以 CH4+18O2+H2O、CH4+O2+H218O 和 CH4+O2+H2O 为反应物时，CH4 转化产生的CH3OH的 GC-MS 图谱。m/z = 32 和 34 处的信号分别表示CH3OH和CH318OH。c. 不同催化剂在CH4与O2转化过程中的催化活性比较。在所有这些测试中，CH4和O2的分压保持相同。d、产物量随反应时间的变化。e,f, FL-MoS2 (e) 和 ER-MoS2 (f) 的 HRTEM 图像。g,h, FL-MoS2 和 ER-MoS2 催化剂的 S 2p XPS (g) 和 Mo K-edge EXAFS (h) 光谱。光谱底部的黑色垂直线表示吸光度的刻度。
反应条件：0.1 bar CH4（或 13CH4）、1 bar O2（或 18O2）、20 毫升 H2O（或 H218O）和 200 毫克催化剂，在 25 ± 2 °C 下以 1,000 转/分搅拌 24 小时。
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图3. 定量分析O2 转化 CH4 的 MoS2 催化剂的活性位点。
a、不同MoS2催化剂上边缘 SVs 密度与CH4转化率之间的线性相关关系。数据以均值 ± s.d 表示。误差通过重复反应三次（n = 3）得出。b、ER-MoS2催化剂在转化CH4时的重复使用性测试。c、ER-MoS2 催化剂在不同 CH4 分压下的催化性能。d、MoS2 边缘的 HAADF-STEM 图像。1S 和 2S 分别代表一个硫原子和两个硫原子。f, MoS2 的模拟图像和相应的原子构型，显示出边缘处的五倍 SV，用虚线圆圈表示。
a-c 中的反应条件：200 毫克催化剂，0.1、1、3 和 5 bar 13CH4，1 bar O2，20 毫升 H2O，1,000 转/分，24 小时，25 ± 2 °C。
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图4. 研究CH4转化的活性位点和反应机理。
a, 依次用 O2、O2+H2O和CH4处理MoS2催化剂的原位 XANES Mo K-edge 光谱。b,c, 依次用O2、O2+H2O和CH4处理MoS2催化剂的原位时间分辨 Mo K-edge ED-XAS （b）和相应的差分光谱（c），使用 40,000 条谱线并减去 0 分钟时的谱线作为参考。d，原位 DRIFTS 图谱，显示 25 ℃ 时CH4通过经O2预处理和 H2O预处理的MoS2催化剂时，Mo=O 和 Mo-O-Mo 峰的相对强度变化。进料气体中CH4和 O2的分压分别设定为 5 bar和 1 bar。g, 在 25 ℃、0 ℃ 和 -20 ℃ 下用O2转化CH4的反应中间产物的原位 DRIFTS 表征。
光谱（d、e-g）底部的黑色垂直线表示吸光度的刻度。
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图5. 在MoS2边缘对CH4与O2转化反应机理的 DFT 研究。
a、有H2O和无H2O的SV上离解吸附O2的自由能途径比较。b、三重（3Sv）、四重（4Sv）、五重（5Sv）和六重（6Sv）SV 上不同氧物种的CH4活化能比较。c, 溶剂效应在MoS2催化剂上O2转化CH4的实验研究。d, O2在双Mo位点的O=Mo=O* 活性物种上将CH4转化为CH3OH的反应机理。
插图：反应中间产物的原子构型。e, Mo=O*、O-Mo=O* 和 O=Mo=O* 物种的O*位点的预测状态密度 (PDOS)。
总结展望
本研究通过直接使用O2作为绿色氧化剂，在边缘丰富MoS2催化剂SVs上实现了高选择性室温CH4向C1增值化学品的转化。该工艺的CH4转化率高达 4.2%，同时对C1含氧化合物保持了大于 99% 的高选择性。
通过原位光谱表征和理论计算相结合，作者发现位于MoS2边缘的SV双Mo位点可在H2O溶剂的促进下通过氢键网络解离出O2，形成活性O=Mo=O* 物种，从而激活CH4的C-H 键，并通过CH3O*中间体实现CH4向C1含氧化合物的一步催化转化。
这项工作为在温和条件下直接利用O2实现CH4的高能效和可持续转化开辟了一条前景广阔的途径，也为通过模仿MMO催化剂设计用于该过程的高效催化剂开辟了一条前景广阔的途径。
文献信息
Mao, J., Liu, H., Cui, X. et al. Direct conversion of methane with O2 at room temperature over edge-rich MoS2. Nat. Catal. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/29/8885a8a09d/

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