李玉良院士/薛玉瑞，最新Angew.！石墨炔驱动的常温常压加氢反应

在催化领域中，使用水作为绿色氢源，在常温常压下选择性加氢烯烃仍然是一个巨大的挑战。

近日，中科院化学研究所李玉良院士和山东大学薛玉瑞教授(共同通讯作者)等人通过使用基于石墨炔的铜氧化物量子点（Cu_xO/GDY）作为阴极电极和水作为氢源，在高电流密度、环境温度和压力下，在水溶液中实现了纯脂肪族和官能化烯烃的电催化加氢，具有高活性和选择性。特别是，sp-/sp²-杂化的石墨炔催化剂可以实现顺反异构烯烃的选择性加氢。石墨炔具有特殊的化学和电子结构，导致石墨炔与铜原子之间的不完全电荷转移，从而优化了反应中间体的吸附/解吸过程，最终实现了高反应选择性和活性。

相关工作以《Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution》为题在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表论文。

图1. 材料的合成与表征

Cu_xO/GDY是在GDY电极上制备的，首先通过在碳布表面原位生长GDY纳米片（图1a）。通常情况下，GDY纳米片垂直排列并相互连接，形成多孔结构（图1b）。透射电子显微镜（TEM，图1c），高分辨率TEM（HRTEM，图1d）和相应的选区电子衍射（SAED）（图1e）显示GDY具有高结晶度，呈现出具有0.47 nm晶格间距的六角晶格。晶态GDY直接用作后续Cu_xO生长的基底。扫描电子显微镜（SEM，图1f）和HRTEM（图1g-i）图像显示Cu_xO纳米晶成功合成并分散在GDY表面上。

图2. 模型反应的催化性能表征与分析

作者选择将马来酸氢化为琥珀酸作为模型反应，使用三电极系统（图2a）在水溶液中测试了反应性能。作者采用质子核磁共振（¹H-NMR）方法计算产物转化率和选择性。Cu_xO/GDY在相同电位下具有更高的电流密度（图2b）和转化率（图2c），而GDY和纯碳布（CC）则较低。随着施加电位的增加，电流密度不断增加；而马来酸对琥珀酸的转化率开始增加，达到-1.9 V时达到最高值，然后在较高的施加电位下持续减少（图2d）。与GDY（15％）和CC（5％）相比，在2小时反应后，Cu_xO/GDY实现了最高55％的转化率。经过10小时的反应后，马来酸完全转化为琥珀酸，产物转化率和选择性均为100％（图2e）。

图3. 普遍实用性探讨

其他不同类型的烯烃也可以选择性和高效地进行氢化反应（图3a），例如，在十小时的反应之后，富马酸（图3b）的转化率达到了50.1％，丙烯酸（图3c和S17-S19）、3-丁烯酸（图3d）、2-丁烯酸（图3e）、戊-2-烯二酸（图3f）和马来酸酐（图3g）的转化率分别为24.24％、24％、20.26％、10.71％和50％。随着反应时间的增加，富马酸、丙烯酸和顺式巴豆酸的转化率达到100％，并且对目标饱和二酸具有选择性，而顺式巴豆酸、马来酸酐和2-戊烯二酸的转化率均达到100％，但选择性较低，分别为52％、60％和77％。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者可以了解CuxO/GDY催化剂高选择性反应的机制。烯烃的氢化反应的速控步骤所需的活化能比氢发生反应（HER）低，这表明Cu_xO/GDY催化剂可以促进烯烃的氢化反应，抑制氢气的生成，从而达到高选择性的反应。

总之，作者报告了一种在水溶液中以室温和常压下具有高活性和选择性的电催化选择性氢化各种烯烃的方法。通过使用基于GDY的铜氧化物量子点（Cu_xO/GDY）作为阴极电极，以水为氢源，在较高的电流密度（>100 mA cm^-2）下实现了高法拉第效率和烯烃转化率。

实验结果表明，在提高充电传输能力、优化反应物在活性位点表面的吸附/解吸过程方面，GDY起到了关键作用，尤其是GDY与铜原子之间的不完全电荷转移。因此，增强了催化剂整体反应性能。得益于这些优势，Cu_xO/GDY实现了在水溶液中的选择性氢化反应。

Xing, Chengyu, Xue, Yurui, Zheng, Xuchen, Gao, Yang, Chen, Siao, Li, Yuliang, Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310722. https://doi.org/10.1002/anie.202310722