谢科予/沈超EnSM：有利的表面工程实现稳定的高能量密度单晶正极

单晶富镍正极活性材料（CAMs）被认为是具有良好循环稳定性和安全性的高能量密度锂离子电池（LIBs）的候选材料，因为它们的无晶界特性有效地缓解了多晶对应材料中晶间微裂缝的结构退化。

然而，它们的实际应用不仅受到锂扩散动力学迟缓、表面重建和反复循环时寄生正极/电解质界面反应的影响，而且在储存和制浆过程中还会遇到化学不稳定性。

图1 材料制备及表征

西北工业大学谢科予、沈超等通过原位修饰工艺在单晶LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.04Al_0.01O₂（SC-NCMA）CAM表面构建了均匀的LiAlO₂/Li₃PO₄梯度掺杂保护层（LAP修饰），以缓解这些内在的不稳定性问题。

LiAlO₂和Li₃PO₄作为典型的具有Li⁺传导性的表面涂层，可以有效地促进Li⁺在单晶颗粒之间的传输，阻碍界面上的寄生反应。同时，由于Al³⁺的高溶解度和优越的Al-O键能，在高温煅烧过程中，Al³⁺可以很好地融入富镍正极材料的母晶格中，并伴随着均匀的LiAlO₂涂层，显著改善涂层与体相之间的界面相容性。

此外，由PO₄^3-多阴离子和Li₂O/LiOH之间的界面化学反应形成的Li₃PO₄不仅由于熔融Li₃PO₄的良好润湿性而实现了在单晶颗粒表面的紧密覆盖，而且还完美地降低了表面残余锂。

因此，表面的Li₃PO₄涂层能够形成稳定的正极/电解质相，从而防止正极在液态电解质溶液中或空气储存过程中发生有害的副反应。

图2 基于不同正极的电池性能

这种有利的表面工程大大减少了Li⁺/Ni²⁺的混合，抑制了寄生的副反应和表面相变，并明显改善了Li⁺扩散动力学。因此，与SC-NCMA相比，LAP改性的SC-NCMA表现出卓越的循环性能，在4.5V的高电压和1C条件下循环200次后，容量保持率为74.4%。

此外，表面残留锂的减少、流变性能的改善和电化学性能的良好保持进一步证实了改性后其在空气中储存性能的增强。这项工作为单晶富镍正极的改性提供了一种有效的策略，进一步加速了其实际应用。

图3 电化学性能和XPS研究

Advantageous Surface Engineering to Boost Single-Crystal Quaternary Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102879

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