于吉红院士/李激扬教授，最新Mater. Horiz.！

成果简介

超小型CsPbBr₃钙钛矿量子点（PQDs）作为一种极具潜力的蓝色发光材料，在全彩显示和照明应用中备受期待，但其效率低下和环境稳定性差阻碍了其广泛应用。基于此，吉林大学于吉红院士和李激扬教授（共同通讯作者）等人报道了一种“断裂-修复”策略，将单分散的超小CsPbBr₃ PQDs严格限制在沸石分子筛（W-S-1）中。该策略通过高温蒸发法将CsPbBr₃ PQDs引入沸石分子筛中，其中钙钛矿前驱体破坏沸石分子筛骨架，然后利用氨基酸和硅烷固定损坏的骨架并将钙钛矿量子点（PQDs）锁定在基质内。

通过调节合成条件来控制CsPbBr₃的生长，作者在沸石分子筛中获得了尺寸为2 nm的超小PQDs，发射中心为460 nm，量子产率高达76.93%。更重要的是，PQDs@W-S-1复合材料表现出水诱导的可逆光致发光，这是由氨基酸和PQDs之间的动态配位促进的，实现了增强的水稳定性（在水溶液中14天）。本研究为水稳性蓝光钙钛矿复合材料的合成提供了一个新的视角，在照明领域具有潜在的应用前景。

研究背景

钙钛矿量子点（PQDs）具有独特的尺寸依赖性光电特性，其中全无机CsPbX₃（X=Cl、Br或I）PQDs具有良好的光电特性。目前，所有具有稳定的绿色和红色荧光发射的无机PQDs都实现了近100%的PLQY，但由于相融合不可控和尺寸调节困难，蓝光效率有待进一步提高。Cl-Br混合钙钛矿在电场作用下容易发生卤化物偏析，导致光谱移位。

实现蓝色发射CsPbX₃的另一个可行策略是尺寸工程，其中小于5 nnm的PQDs被证明具有挑战性，使用传统的胶体合成方法生产。在组装成半导体固体的过程中，表面配体很容易在配体交换中丢失，从而进一步增加了多分散性。

在多孔基质中，具有宽孔径（2-50 nm）的介孔材料可以容纳各种PQDs，并调节其尺寸、组成和发光。对比介孔材料，沸石分子筛的无机骨架完全由TO₄四面体（T表示Si、Al或P等）构建，在制备超稳定PQDs方面具有优越的热/化学稳定性。此外，它们的窄孔径（<2 nm）为约束生长的超小PQDs提供了发射高效蓝色发射的可能性。然而，由于CsCl和PbCl₂在有机溶剂中的溶解度较低以及混合卤素相分离，蓝色PQDs仍然难以实现。此外，在PQDs的包封/生长过程中，沸石分子筛的骨架通常会受到部分破坏，因此在沸石分子筛中尚未实现具有稳定蓝色发射的单分散PQDs。

图文导读

合成与表征

作者采用掺杂钨的硅石-1沸石分子筛（W-S-1）作为基体，通过简单的高温蒸发方法限制CsPbBr₃量子点在其纳米空间内的生长。原因如下：（1）W-S-1分子筛缺陷少，孔隙均匀，高温（1000 ℃以上）时骨架稳定；（2）作为客体平衡离子，W-S-1通道中的Na⁺具有亲水性，有利于极性金属盐在高温蒸发过程中进入沸石孔隙；（3）由于W-S-1的孔径有限，扩散的限制，通过溶液或热注射的方法很难得到目标复合材料。

因此，高温蒸发是将所有无机钙钛矿前驱体限制在沸石分再试试通道中的最佳方法。通过调节反应条件和钙钛矿前驱体的量，可以将W-S-1沸石分子筛中CsPbBr₃量子点的尺寸从2 nm调节到6 nm。通常，钙钛矿前驱体的量越多，加热时间越短，有利于大量钙钛矿前驱体停留在沸石分子筛基质中，可能是由于在基质中形成了大尺寸的量子点。

图1. 合成路径和形貌

图2. 在不同条件下的形貌和光学性质

发光性能和水稳定性

在400 nm的激发下，该复合材料发出强烈的深蓝色光，发射峰在460 nm左右。在紫外光的激发下，CsPbBr₃@W-S-1粉末的发射由蓝色变为蓝绿色（热水蒸气中1h），再变为绿色（热水蒸气中24 h）。随着在水蒸气中暴露时间的延长，绿色荧光峰逐渐增大，在完全水化CsPbBr₃@W-S-1时达到最大值。结果表明，沸石基体中的CsPbBr₃量子点在水蒸气的作用下会发生晶体合并，形成大尺寸的量子点，导致发光红移。

CsPbBr₃@W-S-1复合材料在水中浸泡后，荧光发射立即红移至480 nm。在水中浸泡一周后，荧光强度大大增强，红移至490 nm。在水中浸泡一个月后，复合材料的发射光谱向510 nm偏移，荧光强度进一步提高。作者推测在水分子的诱导下，两个或多个小尺寸CsPbBr₃量子点会逐渐聚集在沸石分子筛的通道孔中，而不是在沸石分子筛表面。

图3. 光学性能和水合过程

封装增强性能

根据FTIR光谱发现，对比初始CsPbBr₃@WS-1复合材料，修饰后的复合材料（改性CsPbBr3@W-S-1）中存在明显的氨基酸振动峰，表明密封后的复合材料中存在氨基酸。改性CsPbBr₃@W-S-1复合材料表现出轻微的红移发射，但对比初始CsPbBr₃@W-S-1复合材料，QY显著增强。

在四种不同尺寸量子点CsPbBr₃@W-S-1复合材料中，获得了PLQY为39.3%的深蓝色发射复合材料和QYs高达76.9%的天蓝色发射复合材料，优于大多数报道的蓝色发射CsPbBr₃ PQDs。结果表明，氨基酸可以通过与卤素空位配合钝化CsPbBr₃量子点的表面缺陷，从而提高辐射复合率，提高发光效率。

在水中浸泡24 h后，改性CsPbBr3@W-S-1复合红的荧光发射位移到484nm，当浸泡时间延长到14天以上时，荧光发射不变。同时，从复合材料中去除水后，恢复了以468 nm为中心的初始蓝色荧光发射。

图4. 氨基酸修饰和硅烷化修饰的CsPbBr₃@W-S-1复合材料

图5. 改性CsPbBr₃@W-S-1复合材料的水稳定性

文献信息

Ultrasmall Water-stable CsPbBr₃ Quantum Dots with High Intensity Blue Emission Enabled by Zeolite Confinement Engineering. Mater. Horiz., 2023, DOI: 10.1039/D3MH01092A.

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