​大化所/北林ACS Catal.：Ru基纳米催化剂上CO2甲烷化的内在机理

钌（Ru）基负载型催化剂具有很大的CO₂甲烷化潜力，但由于金属尺寸和载体效应的结合，以及实际催化剂中可能存在的强金属/载体相互作用（SMSI），其催化机制尚不明确。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所杨小峰研究员和北京林业大学张天雨博士等人报道了通过原子层沉积（ALD）技术将氧化铝沉积在Ru/SiC模型纳米催化剂上，Ru纳米颗粒的波纹(1011)表面可以选择性地绝缘。原位红外光谱（Ir）、DFT计算和微动力学模型等表征表明，H₂和CO₂在Ru表面活化的竞争动力学决定了甲烷化的活性和选择性。

根据DFT计算发现，在Ru(1011)上CO₂的化学吸附比在Ru(0001)上更容易，结合能从0.15 eV增加到0.60 eV，并且在Ru(0001)和Ru(1011)表面上，这些*CO₂直接解离到*CO和O*物种也非常简单，分别只有0.29和0.33 eV。而*CO进一步加氢成*COH和解离成C*的势垒较高，通过*CHO的途径具有较高的势垒，在Ru(1011)上的势垒值为1.19 eV，在Ru(0001)上的势垒值为1.41 eV。

在势垒分别为0.58和0.73 eV的Ru表面上，通过HCO₂*种的加氢途径更为有利，而在Ru(0001)和Ru(1011)上分别通过0.96和0.97 eV的过渡态转化为*CHO种。

此外，*CO₂更容易直接解离为*CO，而HCO₂*中间体也可在Ru(0001)和Ru(1011)表面上实现甲烷化。Ru(0001)表面的CO₂转化催化活性远优于Ru(1011)表面，且起始反应温度较低，计算TOF值高出了近10倍。

在较低的反应温度下，Ru(0001)的平面表面更倾向于CH₄作为主要的产物，在600 K的反应温度下，CH₄: CO的比例高达6: 1，而在Ru(1011)表面得到了几乎完全生成的CO。对表面覆盖度计算，发现在低于600 K的温度下，Ru(0001)表面的H*物种占主导地位，并且对CO₂转化呈负序，表明H₂解离和CO₂活化的竞争动力学对Ru纳米催化剂上CO₂转化的活性起着至关重要的作用。

Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI:10.1021/acscatal.3c02502.