【纯计算】Surf. Interfaces：态密度、结合能、能带、电荷转移和最小能量路径计算，探究MFe2O4电催化反应！

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成果简介
在析氧和析氢反应中，贵金属铂（Pt）电催化剂的发展受到其高成本的限制。因此，开发一种低成本、高催化活性的替代材料尤为重要。近日，希瓦吉大学Chidanand M. Kanamadi等人研究了MFe2O4（M=Co、Ni和Cu）作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的潜在电催化剂，并对其进行了理论研究。
计算方法
基于DMol3模块，作者使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子关联相互作用，以及采用高斯双ζ加偏振数值（DNP）基组来描述价电子，而对核心电子则用DFT半核心赝势来描述。
在几何驰豫和能量计算过程中，作者将能量、力和位移的收敛标准分别设置为10−5 Ha、0.002 Ha/Å和0.005。此外，作者使用CASTEP模块来计算差分电荷密度，并采用了超软赝势和400 eV的平面波截断能。
图文导读
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图1. 模型结构
MFe2O4的优化结构如图1所示，其中Fe-O、Co-O、Cu-O和Ni-O键长值与实验值之间存在良好的一致性。此外，作者对MFe2O4材料结构分析发现，Fe-O、Co-O、Cu-O和Ni-O的平均键长为1.42Å。
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图2. PDOS
图2a、2b和2c显示了MFe2O4中O-p、Co-d、Cu-d、Ni-d和Fe-d轨道的投影态密度（PDOS），并且MFe2O4的平均能隙为0.92eV。此外，M（M=Co、Cu和Ni）-d轨道以及Fe-d和O-p轨道分别占据价带的顶部和导带的底部。
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图3. 能带结构
如图3所示，CoFe2O4的带隙为0.81eV，而CuFe2O4的导带和价带位于K点，相应的直接带隙为1.005 eV。此外，NiFe2O4也具有0.952 eV的直接带隙，具体如图3c所示。
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图4. HER势能面
HER包括两步反应，第一步为Volmer反应，即水合质子转变为吸附的氢原子。而第二步反应包括Heyrovsky和Tafel反应。相比于Tafel反应，Heyrovsky反应的能垒要低得多，因此HER过程的机理为Volmer-Heyrovsky机理。
如图4所示，NiFe2O4上HER的能垒为0.046eV，这比CoFe2O4（0.68 eV）和CuFe2O4（0.73 eV）的能垒要低。

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图5. OER势能面
在最佳OER催化剂中（图5a），两个相邻中间态的能垒为1.23eV，相应的过电势为零。而对于CoFe2O4体系（图5b），HOO*→O2是速率控制步骤，因为它具有2.21eV的高能垒。

而对于CuFe2O4系统，HO*和NiFe2O4之间的相互作用小于CuFe2O4，这导致第一步为速率控制步骤。此外，NiFe2O4体系中的速率控制步骤是第三步，并且其具有2.84eV的能垒，因此CoFe2O4具有最高的催化活性。

总结展望
该工作是基于密度泛函理论的模拟研究，旨在阐明MFe2O4对HER和OER的电催化活性。作者讨论了HER和OER过程的性质，包括态密度、结合能、能带结构、电荷转移和最小能量路径，并发现NiFe2O4的HER活性最高，相应的能垒为0.046eV，而CoFe2O4具有最高的OER活性。
文献信息
Guruprasad A. Bhinge et.al Study on density functional theory of MFe2O4 (M=Co, Ni, Cu) for electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution reaction Surfaces and Interfaces 2023
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.103249
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