计算+实验顶刊集锦：张明明、张福勤、朱向东、崔新江、吴飞翔等计算成果

1. J. Am. Chem. Soc.：高性能Li-S电池

锂-硫（Li-S）电池因其多电子氧化还原反应和高理论的比能量（2500 Wh kg^-1）而脱颖而出，但可溶性多硫化锂固有的不可逆转化为固体短链硫化物（Li₂S₂和Li₂S）以及相关电极材料的大体积变化严重影响了电池的长期稳定性。

基于此，美国达特茅斯学院李玮瑒教授和斯坦福大学王海教授等人报道了一种液体硫电极，由硫代磷酸锂络合物组成，溶解在有机溶剂中，使放电反应产物的键-合和储存没有沉淀。该复合材料在室温下具有较高的比容量（0.2 C时可达1425 mAh g^-1）和优良的循环稳定性（0.5 C下循环400次后保持80%）。此外，高度可逆的全液体电化学转换可实现出色的低温电池可操作性（在-40 °C时超过400 mAh g^-1，在-60 °C时超过200 mAh g^-1）。

Li原子与断裂的P-S键中的S原子成键，而长硫链（S_x）则与P原子相连。所得到的结构包含一个六元P₃S₃环，连接在第四个P原子上，两个长硫链以Li结尾。随后发生异构化反应，六元环上的P-S键被 -Li基团打断，类似于络合机制的初始步骤，导致了一个开放的4-P原子构型，由四个SROs组成：P^2′、P^2″、P³和P²。P^2′和P^2″ SRO对应于四元P-S环中的P，P³ SRO对应于P原子通过S桥与另外三个P原子共价结合，P² SRO对应于P原子通过S桥与另外两个P原子和一个Li原子结合。

P₂S₅带负电的S原子与Li结合，带正电的P原子与S结合，将4-P原子结构扩展为6-P原子结构。第二个亲核加成步骤导致形成P−S四元环，最终的6-P原子单元结构有两个P³ SRO，与完全桥接的P原子相连，以及两对P^2′和P^2″ SRO，与P-S环相连。

在这些结构中，P³是主要的SRO，因为所有的P原子都通过S桥相互连接。由于其较小的位阻，长S_x链既可实现分子间结合又可实现分子内异构化，而短S_x链只有利于分子间结合。

High-Performance Lithium-Sulfur Batteries via Molecular Complexation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05209.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：四苯乙烯基多组分金属笼高效制氢

多组分金属镀层可以集成不同构件的功能，以实现高级应用的协同效应。基于金属配位驱动的自组装，西安交通大学张明明教授和何刚教授等人报道了一系列等晶格四苯乙烯基金属材料的制备，并通过多核核磁共振、ESI-TOF-MS和单晶X射线衍射技术对其进行了表征。将光敏性四苯基乙烯单元作为面和Re催化配合物作为柱适当地整合到单个金属镀层中，光催化析氢速率高达1707 μmol g^-1 h^-1，是已报道的金属镀层中最高的析氢速率之一。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了金属镀层4e的电子结构。从金属镀层4e的HOMO-LUMO能谱看出，电子占据态主要由Re催化中心的一侧贡献，而电子的未占据态发生了明显的变化，是由Re催化中心两侧的电子广泛分布在催化中心周围造成的，表明稀土侧的电子容易被激发，有利于稀土催化中心的反应。4e的LUMO能量高于H⁺/H₂的LUMO能量，表明在热力学上有利于还原质子，从而使辐照后产生H₂成为可能。

此外，BIH的HOMO值高于4e，表明电子给体能够有效地将电子转移到金属镀层4e，从而保持制氢过程。在模拟的阳光照射下，TPE分子被激发产生光致电子，由于TPE分子在金属镀层4e中的合适空间位置，这些电子随后转移到Re催化中心。最后，利用这些电子在金属膜的Re催化中心表面将H⁺还原为H₂。

Isoreticular Preparation of Tetraphenylethylene-based Multicomponent Metallacages towards Light-Driven Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311137.

3. Nat. Commun.：钙钛矿SrTiO₃致密化的水性电解质助力高电压ZIBs

传统的弱酸性锌离子电池（ZIBs）电解质存在许多问题，如不良的副反应、Zn枝晶生长不均匀，导致库仑效率低、比容量低、、循环稳定性差。基于此，中南大学吴飞翔教授等人报道了一种水性致密电解质，即在常规的水性电解质中加入钙钛矿SrTiO₃粉末，以实现高性能的水系ZIBs。测试结果表明，该致密电解质在Zn/Ti半电池中表现出超过1000次循环的超长循环稳定性。此外，在扩大的电压范围下，在1 A g⁻¹下循环500次后，致密的电解质使Zn/MnO₂电池具有328.2 mAh g⁻¹的高比容量。

DFT计算结果表明，Zn(002)平面不仅可抑制枝晶生长，还可抑制HER，减少表面腐蚀。计算出的H吸附自由能反映了热中性吸附，表明HER具有较高的活性。Pt(111)的自由能为-0.16 eV，非常接近热中性，容易发生HER。Zn(101)、Zn(100)和Zn(002)的自由能分别为0.43、0.72和1.13 eV，说明Zn(002)不利于H原子吸附，有效抑制HER。

值得注意的是，Zn在Zn(101)和(100)平面上比在Zn(002)平面上更容易沉积，因为Zn原子在(002)的吸附能明显高于其他两个晶体平面，表明致密化的电解质可以改变锌的吸附行为，暴露更多的(002)晶体平面。

此外，Zn(002)还具有优异的耐蚀性。从Zn平面上剥离Zn原子的废能计算表明，Zn(002)需要的最高能量为1.84 eV。较高的触发能量表明Zn原子之间的内部吸引力更大。因此，Zn(002)平面具有很强的化学键以抑制腐蚀。对比其他两个平面，Zn(002)平面的能量最高，为-1.26 eV，表明Zn(002)具有很大的潜力来减少溶剂化水分子产生的副产物。

An aqueous electrolyte densified by perovskite SrTiO₃ enabling high-voltage zinc-ion batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40462-z.

4. Nat. Commun.：多个活性位点助力羰基化反应

表面工程是提高非均相催化剂催化活性的一种很有前途的方法，但很少有研究探讨由表面缺陷引发的多金属活性位点在催化上的催化行为差异。基于此，中国科学院兰州化学物理研究所崔新江研究员等人报道了氧空位诱导的Fe₂O₃（Fe₂O₃-O_vac）催化剂在一个氧空位周围有不同的Fe位点，并对各种芳基卤化物和胺/醇与CO的羰基化表现出显著的催化性能。所开发的催化体系在通过氨基羰基化和烷氧羰基化合成羰基化化学物质（包括药物和手性分子）方面表现出优异的活性、选择性和可重用性。

通过DFT计算，作者分析了1.0 Fe₂O₃-O_vac的活性。在O_vac形成的辅助下，电子被重新分配到周围的Fe原子上，Fe1和Fe3的电荷从1.40降低到1.26，Fe2的电荷从1.69降低到1.29。在去除表面氧后，配位环境发生了变化。

在Fe₂O₃-O_vac存在下，碘苯（PhI）被吸附在表面，吸附能为-1.02 eV（IM1）。在Fe₂O₃-O_vac上发生了PhI活化（步骤I），反应能垒和反应能分别为0.54 eV（TS1）和-0.55 eV。羟基可能存在于表面，对能量势垒影响不大，但增加了PhI解离的反应能，说明表面羟基不利于C-I键分解。因此，PhI活化倾向于发生在没有表面羟基的空位上。

在C-I裂解后，PhI的苯基通过形成Fe1-C中间体（IM2）自发移动到Fe1位点。随后，CO在Fe2位点吸附，吸附能为-0.66 eV（IM3），触发CO插入（步骤II）。随后，CO被插入Fe1-C键，生成酰基中间体（PhCO*）（IM4）。这种模拟结构（IM4）有利于从吗啡[HNR]在Fe3位点（IM5）上吸附开始的酰胺形成（步骤III）。接下来，碘被NR*取代，形成HI，形成的NR*以0.77 eV的势垒和1.29 eV的强放热攻击PhCO*的C位点，形成所需的酰胺产物3a（IM6）。

Constructing multiple active sites in iron oxide catalysts for improving carbonylation reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40640-z.

5. Nat. Commun.：Fe基纳米材料催化剂的快速自热合成

铁（Fe）基催化剂是一种基于深度氧化技术的废水修复的有希望候选者，但这些材料的制备往往涉及复杂和能源密集型的合成。此外，由于制备条件的固有限制，实现催化剂的全部潜力还具有挑战性。

基于此，复旦大学朱向东研究员等人报道了通过软碳辅助闪光焦耳加热（FJH）策略开发了一种铁基纳米催化剂。FJH涉及快速升温、电击和冷却，该过程同时将低品位铁矿物（FeS）和软碳转化为嵌入薄层石墨烯中的富电子纳米Fe⁰/FeS异质结构。该过程节能，能耗比传统热解降低34倍。

通过DFT计算，作者研究了纳米Fe⁰/FeS异质结构复合材料的催化机理。作者构建了石墨烯中Fe⁰/FeS异质结构的Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C两种结构模型，其中Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的吸附能分别为-4.169 eV和-4.135 eV。

结果表明，对比FeS/C或Fe⁰/C与PDS的吸附体系，Fe⁰/FeS异质结构容易吸附PDS，并由于电子传输能力的提高而使O-O键断裂产生自由基。Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C的电子传输能力明显高于FeS/C和Fe⁰/C，由于电子离域效应能转移更多的电子。

此外，Fe⁰/FeS/C和FeS/Fe⁰/C在PDS的吸附能、O-O键和电子传输能力上的差异可以忽略不计。所有结果都证实，富电子纳米Fe⁰/FeS异质结构的存在极大改善了CAP的降解。

此外，O-O键的断裂是催化反应中必不可少的重要过程。对比Fe⁰/C，富电子Fe⁰/FeS/C具有更低的O-O键断裂能垒，催化反应具有更低的吉布斯自由能，因此电子离域效应使得富电子Fe⁰/FeS/C自发，且更容易激活PDS。

Rapid self-heating synthesis of Fe-based nanomaterial catalyst for advanced oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40691-2.

6. Adv. Funct. Mater.：S-Co-SACs/NSC助力Li-S电池

单原子催化剂（SACs）作为提高锂-硫（Li-S）电池性能的添加剂被广泛探索，但是设计高催化性能的SACs和深入了解SACs的构-效关系仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中南大学张福勤教授等人报道了通过引入S原子取代第一配位壳层中的N原子，从理论上预测了Co位的电子重分布，从而增强了多硫化锂（LiPSs）的锚定能力，同时促进了Li-S电池的氧化还原过程。测试结果表明，S-Co-SACs/NSC作为Li-S电池的双向催化剂，在5 C下可获得834 mAh g⁻¹的高放电容量，当E/S比降低到8 μL mg⁻¹，硫负载量进一步提高到7.8 mg cm⁻²时，其面积容量达到7.0 mAh cm⁻²。

作者计算了不同Li₂S_x（x=1、2、4、6和8）在S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC上的优化吸附几何形状和结合能。对比Co-SACs/NC，LiPSs在S-Co-SACs/NSC上的结合能更高，表明锚定能力增强。

同时，作者还计算硫转化反应的吉布斯自由能（∆G）)值，以评价S-Co-SACs/NSC和Co-SACs/NC的催化活性。在Li₂S₂还原为Li₂S过程中，∆G的增加幅度最大，是整个还原过程中的速率决定步骤。

此外，S-Co-SACs/NSC催化剂决定性步骤的∆G值小于Co-SACs/NC催化剂的∆G值，表明S-Co-SACs/NSC催化剂的硫还原热力学更有利。Li₂S在S-Co-SACs/NSC上的分解势垒比在CoSACs/NC上的分解势垒要低，表明在S-Co-SACs/NSC催化中心的调节下，Li₂S的解离过程更容易，从而大大增强了Li-S电池的分解过程。

总之，不对称配位的S-Co-SACs/NSC增强了SACs与硫种之间的d-p轨道杂化，增强了吸附能力和催化活性，从而改善了LiPSs的穿梭，加快了Li-S电池的氧化还原动力学。

Strengthened d-p Orbital-Hybridization of Single Atoms with Sulfur Species Induced Bidirectional Catalysis for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306049.

7. Adv. Funct. Mater.：Cu₂O/NiO异质结构高效电合成氨

将废硝酸盐（NO₃⁻）电化学转化为氨（NH₃）是废水处理和高附加值制氨的绿色途径，但是NO₃⁻到NH₃的反应涉及多步电子转移和复杂的中间体，使得实现高NH₃选择性的高效NO₃⁻电还原成为一个巨大的挑战。

基于此，香港城市大学Johnny C. Ho和黄骏弦教授、中国科学院上海硅酸盐研究所卜修明博士等人报道了一种Cu₂O/NiO异质结构电催化剂，可以有效地电化学合成NH₃。轨道杂化计算发现，Cu₂O有利于NO₃⁻的吸附，而NiO能促进NH₃的解吸，形成优良的串联电催化剂。该串联体系在-0.2 V下的NH₃法拉第效率为95.6%，NH₃选择性高达88.5%，超过了大多数超低反应电压下的NH₃电合成催化剂。

通过DFT计算CuO/NiO和Cu₂O/NiO两种催化剂上的定速步骤能垒（RDS）发现，CuO/NiO上硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）的RDS能垒高于Cu₂O/NiO上的RDS能垒，表明Cu₂O/NiO上NO₃⁻RR更有利，因此Cu₂O/NiO是NO₃⁻RR的活性相。

Cu₂O/NiO的电荷密度差，在Cu₂O和NiO的界面处积累了大量的电荷，表明Cu₂O/NiO中的大部分电荷转移发生在界面处。即与上述CuO/NiO异质结构相似的Cu₂O与NiO相之间的电子耦合作用可改变界面处的电子分布，优化Cu₂O/NiO的电子结构，从而提高NO₃⁻RR的催化活性。

此外，作者还评估了吸附NO₃⁻前后在Cu₂O/NiO界面（*Cu₂O/NiO）、Cu₂O相（*Cu₂O）和Cu₂O/NiO相（*NiO）表面的电荷密度差。计算结果表明，在Cu₂O/NiO界面区域，NO₃⁻的氧原子向Cu和Ni位点的电荷转移更为明显，为*NO₃与Cu₂O/NiO界面区域之间存在更强的相互作用提供了有力的线索。

*Cu₂O/NiO和*NiO的NO₃⁻RR的RDS为NO*还原为N*，Gibbs自由能（ΔG）的差值分别为0.16和0.35 eV，而NO₃⁻RR的RDS应为*Cu₂O的*N加氢为*NH，ΔG为0.30 eV，因此*Cu₂O/NiO上NO₃⁻RR的RDS更容易发生。

Synergistic Active Phases of Transition Metal Oxide Heterostructures for Highly Efficient Ammonia Electrosynthesis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303803.

8. ACS Catal.：Ru基纳米催化剂上CO₂甲烷化的内在机理

钌（Ru）基负载型催化剂具有很大的CO₂甲烷化潜力，但由于金属尺寸和载体效应的结合，以及实际催化剂中可能存在的强金属/载体相互作用（SMSI），其催化机制尚不明确。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所杨小峰研究员和北京林业大学张天雨博士等人报道了通过原子层沉积（ALD）技术将氧化铝沉积在Ru/SiC模型纳米催化剂上，Ru纳米颗粒的波纹(1011)表面可以选择性地绝缘。原位红外光谱（Ir）、DFT计算和微动力学模型等表征表明，H₂和CO₂在Ru表面活化的竞争动力学决定了甲烷化的活性和选择性。

根据DFT计算发现，在Ru(1011)上CO₂的化学吸附比在Ru(0001)上更容易，结合能从0.15 eV增加到0.60 eV，并且在Ru(0001)和Ru(1011)表面上，这些*CO₂直接解离到*CO和O*物种也非常简单，分别只有0.29和0.33 eV。而*CO进一步加氢成*COH和解离成C*的势垒较高，通过*CHO的途径具有较高的势垒，在Ru(1011)上的势垒值为1.19 eV，在Ru(0001)上的势垒值为1.41 eV。

在势垒分别为0.58和0.73 eV的Ru表面上，通过HCO₂*种的加氢途径更为有利，而在Ru(0001)和Ru(1011)上分别通过0.96和0.97 eV的过渡态转化为*CHO种。

此外，*CO₂更容易直接解离为*CO，而HCO₂*中间体也可在Ru(0001)和Ru(1011)表面上实现甲烷化。Ru(0001)表面的CO₂转化催化活性远优于Ru(1011)表面，且起始反应温度较低，计算TOF值高出了近10倍。

在较低的反应温度下，Ru(0001)的平面表面更倾向于CH₄作为主要的产物，在600 K的反应温度下，CH₄: CO的比例高达6: 1，而在Ru(1011)表面得到了几乎完全生成的CO。对表面覆盖度计算，发现在低于600 K的温度下，Ru(0001)表面的H*物种占主导地位，并且对CO₂转化呈负序，表明H₂解离和CO₂活化的竞争动力学对Ru纳米催化剂上CO₂转化的活性起着至关重要的作用。

Intrinsic Mechanism for Carbon Dioxide Methanation over Ru-Based Nanocatalysts. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02502.