DFT+实验顶刊集锦：叶国安、吴凯、徐冰君、庞欢、李伟等计算成果

1. Adv. Mater.：d-(Fe, Ni)OOH工业条件下高效催化OER

开发工业条件下具有长期催化耐久性和结构稳定性的非贵金属催化剂，对于实现碱性阴离子交换膜（AEM）水电解实用化的关键。基于此，美国休斯顿大学任志锋教授等人报道了一种节能合成富含缺陷铁镍（FeNi）氢氧化物的方法，以提高析氧反应（OER）的稳定性和效率。优化后的d-(Fe, Ni)OOH催化剂在实验室和工业条件下均表现出优异的催化活性和长期耐久性，其中大面积的d-(Fe, Ni)OOH||NiMoN对在AEM电解槽中，在12.5 A的绝对电流下，需要1.795 V即达到500 mA cm⁻²的电流密度，用于整体水电解，显示出巨大的工业水电解潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了催化机理。文中，作者构建了FeOOH、(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH三种模型来研究OER过程中涉及的基本步骤。

(Fe, Ni)OOH和d-(Fe, Ni)OOH的态密度（DOS）值在费米能级附近呈连续分布，与FeOOH相反，表明Ni的引入可以将非金属FeOOH调整到金属态，而缺陷的产生并不能消除该特征。(Fe, Ni)OOH的电荷密度差显示，在Fe和Ni位点之间的O位点上有明显的电子积累，表明这些原子之间存在电荷交换和电子调节。

在d-(Fe, Ni)OOH中形成氧缺陷后，Fe和Ni位点都发生了电子积累，而缺陷位点则发生了强烈的电子消耗，有利于缺陷位点碱性电解质中带负电荷OH^–的吸收和随后的OER。对于(Fe,Ni)OOH，第四步Fe位点的ΔG_max值为2.011 eV，远低于第二步Ni位点的ΔG_max值，表明(Fe, Ni)OOH中的Fe位点更有可能是OER催化的活性位点。

结果表明，FeOOH和(Fe, Ni)OOH的RDS都是在Fe位点解吸生成O₂，而Ni的引入加速了Fe位点的该过程，降低了(Fe, Ni)OOH中OER的活化能垒，第三步d-(Fe, Ni)OOH的ΔG_max值为1.478 eV，生成*OOH的O-O键形成是该催化剂的RDS。氧缺陷可以进一步调节Fe和Ni位点上的电荷交换和电子再分配，使得d-(Fe, Ni)OOH成为双活性催化剂。

Boosting Oxygen Evolution Reaction of (Fe, Ni)OOH via Defect Engineering for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis Under Industrial Conditions. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306097.

2. Adv. Mater.：非木质素基质构建气固界面增强光热催化水蒸气裂解

半导体材料的光响应能力有限，阻碍了太阳能驱动的水分解技术的发展。尝试利用近50%的红外辐射进行光热协同和催化反应增强，但液相反应中的热损失导致能量转换效率低。基于此，南京航空航天大学常焜教授等人报道了利用光热驱动催化的水裂解系统，在水-空气界面处设计了K-SrTiO₃负载TiN硅棉。测试发现，该气-固体系在1个太阳照射下，析氢速率达到275.46 mmol m^-2 h^-1，太阳能制氢效率为1.81%，是液态水裂解效率的2倍以上。

通过DFT计算，作者模拟了液相和气相*H₂O分子在K-STO催化剂上的吸附，以及不同相间氢原子（*H）的吸附和H₂的生成。作者计算了298、323、373 K（液态水完全转化为水蒸气）三个步骤的自由能变化，在液-固体系中，液体*H₂O的吸附过程是一个上坡反应，上坡反应是该反应的速率决定步骤。而气态*H₂O的吸附过程为下坡反应，对比液态水，气-固界面的能垒更低，催化剂表面更容易吸附蒸汽。

此外，*H₂O和*H的吸附能随着温度的升高而降低。在液-固体系中，*H₂O和*H的吸附能分别为0.725和0.425 eV（298 K）、0.540和-0.276 eV（323 K），温度升高到373 K时，吸附能分别下降到0.372和0.201 eV，表明温度是影响催化过程的重要因素。在相同温度下，气相的吸附能低于液相，表明气-固光热催化工艺更适合该反应，引入气相是提高催化体系整体性能的关键。

Non-Lignin Substrate Constructing the Gas-Solid Interface for Enhancing the Photothermal Catalytic Water Vapor Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305535.

3. J. Am. Chem. Soc.：低温CO₂离解的聚类演化前沿轨道

在文中，北京大学吴凯教授和周雄教授、中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员等人报道在单层CuO上成功合成了单个Ni₂团簇（两个Ni原子由晶格氧桥接）。它们表现出对低温CO₂热解离的显著活性，与非解离吸附CO₂的阳离子Ni原子和对CO₂吸附具有化学惰性的金属Ni原子相反。DFT计算表明，Ni₂团簇可以显著改变其未占据前沿轨道的空间对称性，使其与已占据的CO₂分子相匹配，并使其低温解离。

在200 K的温度下，通过将Ni热沉积到CuO单层上制备了两种类型的单分散Ni原子。根据作者提出的结构模型，位于两条-Cu-O-链之间的Ni原子是金属原子（记为Ni_m），而另一个紧贴在-Cu-O-链中的Ni原子是阳离子原子（记为Ni_c）。DFT计算结果表明，CO₂不能吸附在Ni_m上，但会吸附在Ni_c原子上，吸附能为-0.14 eV。当温度升高时，CO₂分子简单地解吸而不会解离。

Ni_c簇和Ni₂簇在CO₂吸附构型上的差异可以用边界轨道的变化来解释。值得注意的是，CO₂可以通过其两个O原子中的任何一个进行吸附，从而CO₂将电子提供给Ni的空轨道。作者展示了一个主要由O端孤对电子组成的CO₂分子的HOMO，DFT计算了LUMO在Ni上对Ni_c和Ni_m原子以及Ni₂簇的投影波函数。

其中，Ni_c的投影轨道沿垂直方向集中，而Ni_m上几乎没有轨道波函数。对于Ni₂簇，Ni_m和Ni_c之间的横向相互作用改变了Ni_c的投射轨道，形成了一个横向组分，促进了CO₂的横向吸附。

Clustering-Evolved Frontier Orbital for Low-Temperature CO₂ Dissociation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c06845.

4. J. Am. Chem. Soc.：Au/Pt NWs助力C₂₊醇电氧化反应

高效的C-C键裂解和醇类氧化为CO₂是开发用于可再生能源应用的高效醇类燃料电池的关键。基于此，美国布朗大学孙守恒教授和美国布鲁克海文国家实验室Kotaro Sasaki等人报道了在超薄（2.3 nm）的阶梯状Au纳米线上沉积阶梯状Pt簇的核-壳状Au/Pt纳米线（Au/Pt NWs）的合成，作为有效氧化醇类为CO₂的活性催化剂。催化氧化反应依赖于Au/Pt比率，其中Au_1.0/Pt_0.2 NWs具有最大百分比（约75%）的阶状Au/Pt位点，并显示出最高的乙醇电氧化活性，达到创纪录的196.9 A/mg_Pt（32.5 A/mg_Pt+Au）。

通过DFT计算，作者比较了C-C键裂解的活化能和不同表面上CO*解吸的自由能变化。作者使用AuPt(211)[=2(111) × (100)]和AuPt(221)[=2(111) × (110)]来表示Au和Pt原子的阶梯表面，其中两个阶梯表面在所有[n(111) × (hkl)]平面中具有最高的阶梯密度。在EOR过程中，Au(111)/Pt_ML上也没有明显的CO*和CO₂生成的迹象，表明Au底物本身并不参与C-C键的裂解。

在阶梯状Pt(211)上，C-C的裂解比Pt(111)更容易发生，但CO*的解吸受到阻碍。在台阶状Au表面（即AuPt(211)和AuPt(221)）添加Pt降低了C-C键裂解和CO*解吸的能垒，并且在表面氧化剂（O*）存在时CO*解吸能垒更低。

结果表明，Au_1.0/Pt_0.2 NWs的催化EOR活性的显著增强是由台阶状Au NW基底上表面阶梯状和拉伸的Pt之间的协同作用实现的。在Au_1.0/Pt_0.5和Au_1.0/Pt_1.0 NWs上存在步进Pt位点，但在Au NW结构上较厚的Pt沉积减少了步进Pt位点，并释放了Pt-Pt键的拉伸程度，促进了[CH₃CHO]*和[CH₃COO⁻]*在C-C键断裂之前的解吸，降低了EOR催化活性。

Au/Pt Bimetallic Nanowires with Stepped Pt Sites for Enhanced C-C Cleavage in C₂₊ Alcohol Electro-oxidation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07027.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：双功能近中性电解质增强OER

电催化反应的性能不仅取决于活性位点的组成和结构，还取决于它们的局部环境，包括周围的电解质。基于此，北京大学徐冰君教授等人报道了BF₂(OH)₂^–阴离子是在混合KBi/KF（KBi=硼酸钾）电解液中形成的关键氟硼酸盐物种，以提高近中性pH下的析氧反应（OER）速率。使用KBi/KF电解液，电沉积的Co(OH)₂在1.74 V下能够达到100 mA/cm²，这是在接近中性条件下含量丰富的电催化剂中报道的最高活性之一。

Tafel分析表明，KF的引入不会改变OER的速率决定步骤（RDS）的特性。在无KF的0.5 M KBi条件下，Tafel斜率拟合为121 mV/dec，表明与水分子（H₂O → OH* + H⁺ + e^–）解离相关的第一个电子转移是RDS。在0.5 M KBi中，随着氟化物浓度逐渐增加到1.5 M，Tafel斜率减小到94 mV/dec，表明混合KBi/KF电解质中的电子转移速率较快。这种轻微的下降，表明KF的存在不太可能改变OER中RDS的性质。

混合KBi/KF电解质中OER活性的增强可能归因于内在速率的增强，而不是反应途径/机制的改变。硼酸盐和氟化物之间的酸碱平衡导致KBi/KF混合电解质中出现一系列BF_X(OH)_4-x^–（X=2、3或4）物质。硼酸是一种公认的硬路易斯酸，氟是一种硬路易斯碱，根据酸碱反应的路易斯理论，使得它们之间的反应在能量上有利。

Bifunctional Near-Neutral Electrolyte Enhances Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308335.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：单宁酸增强纳米MOFs的活性位点和稳定性

金属有机骨架（MOFs）的活性位点有限，酸碱溶液稳定性差，极大地限制了其广泛应用。基于此，扬州大学庞欢教授等人报道了利用单宁酸（TA）的酸性作为蚀刻剂来蚀刻表面活性位点。随后，质子化的TA与暴露的金属活性位点进一步螯合，可以有效地保护金属离子。同时，TA提供了大量的酚羟基，可以极大提高咪唑配位MOFs的稳定性。

对于咪唑盐配位MOFs，蚀刻材料不仅保留了MOFs的有序通道，而且造成了晶体结构缺陷，提高了电子的扩散效率。对于羧基配位MOFs，TA被MOFs表面的金属离子捕获，在MOFs表面形成保护层，提高了MOFs的稳定性。

在3.0 M KOH条件下，采用三电极体系对两种MOFs电极的电化学电容性能进行了评价。测试结果表明，咪唑配位MOFs的电化学性能有所提高，而羧基配位的MOFs的电化学性能有所下降，总体呈下降趋势。因此，TA能促进咪唑配位MOFs的电化学储能性能，而抑制羧基配位MOFs的电化学储能性能。

Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311075.

7. Nat. Commun.：离子COF高效选择性捕获钍离子

钍（Th）与稀土元素和铀（U）的选择性分离是今后钍核能开发和应用的关键环节。为更好地理解不同N位点对Th(IV)选择性捕获的作用，中国原子能科学研究院叶国安研究员和欧阳应根研究员等人报道了一种离子COF，命名为Py-TFImI-25 COF，以及去离子类似物Py-TFIm-25 COF，两者都具有创纪录的高分离因子，范围在10²到10⁵之间。Py-TFIm-25 COF对Th(IV)的吸收能力和吸附速率明显高于Py-TFImI-25 COF，也优于已报道的大多数吸附剂。

作者研究了Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF吸附剂在合理N位点上金属阳离子的吸附势能。作者阐明了Th(IV)与Py-TFImI-25 COF的N_-C=N-位点的相互作用机理，并计算了吸附势能。

[Th(OH)₃(H₂O)₄]⁺片段与Py-TFImI-25 COF骨架中的N_-C=N-相互作用，计算出Th-N键距离为2.586 Å。由于吸附部位的位阻作用，在吸附过程中会释放一个H₂O分子。计算的吸附能为-105.5 kcal mol^-1，与溶剂环境下Th(IV)与Py-TFImI-25 COF骨架相互作用的情况相当，表明后续部分使用的金属阳离子模型是合理的。

此外，作者还计算理论金属阳离子与吸附剂之间的吸附位能。不同阳离子的吸附构型相同，所有加合物的ΔE_ads值均为负值，表明Py-TFIm-25 COF上的N_-C=N-和Py-TFIm-25 COF上的N_Im是吸附位点。值得注意的是，Py-TFIm-25 COF上的吸附能绝对值均大于Py-TFImI-25 COF上的相应能，说明Py-TFIm-25 COF在N_Im上对金属阳离子的吸附强度有所提高。

Efficient and selective capture of thorium ions by a covalent organic framework. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40704-0.

8. Nat. Commun.：Fe-poN-C/Fe助力电化学CO₂还原

电化学CO₂还原的一大挑战是提高能量效率，需要在提高产物法拉第效率（FE）的同时降低过电位。基于此，南开大学李伟教授等人报道了一种改性的Fe-N-C电催化剂，Fe NPs和吡咯型Fe-N₄位点固定在低氧碳基体（Fe-poN-C/Fe）上。Fe-poN-C/Fe催化剂在H-型电池中以0.24 V的低过电位提供99.7%的高FE_CO，在流动电池中以接近100%的FE_CO和-14.1 mA·cm^-2的超低过电位实现97.1%的超高阴极能量效率（CEE）。

此外，超过100 h的稳定性测试表明，在电流密度大于40 mA·cm⁻²时，Fe-poN-C/Fe催化剂产生具有较高CEE（＞90%）和近100%选择性的CO。

通过DFT计算，作者研究了局部结构、配位N型、Fe NPs和碳上氧对Fe-N-C催化剂ECR转化为CO性能的影响。作者构建了吡啶型Fe-N₄（Fe-pdN₄）、吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄）和吡咯型Fe-N₄（Fe-poN₄/Fe13）上的Fe13纳米团簇，分别作为Fe-pdN-C(O)、Fe-poN-C(O)和Fe-poN-C/Fe催化剂的模型。Fe-pdN₄的速率决定步骤（RDS）是*CO解吸，自由能变化较大，为1.16 eV。

Fe-poN₄对*CO解吸的自由能变化低于Fe-pdN₄，但其形成*COOH所需的自由能变化明显增加。对比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，Fe-poN₄/Fe13在引入表面Fe NPs后，极大降低了*COOH生成和*CO解吸的自由能隙，使得Fe-poN-C/Fe催化剂具有更强的CO生成活性和更低的过电位。

此外，通过差分电荷分布进一步研究了与重要的*COOH中间体结合的三种催化剂模型。对比Fe-poN₄和Fe-pdN₄，Fe-poN₄/Fe13在活性位点与*COOH之间表现出明显的电子密度积累，表明Fe NPs的引入有利于稳定*COOH中间体，从而促进CO₂还原过程。作者还构建了另一个Fe-poN₄封装的Fe NPs模型（Fe13@Fe-poN₄），其中Fe-poN₄为活性位点。结果表明，Fe13@Fe-poN₄具有比Fe-poN₄/Fe13更高的*COOH形成自由能隙，表明表面Fe NPs在促进ECR活性中的重要性。

Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N₄ sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO₂ reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40667-2.